華東理工田禾院士等基於雙通道電子/能量給體多樣激發態過程研究

近期，《德國應用化學》在線報導了華東理工大學田禾院士和張志雲特聘研究員科研團隊在振動誘導發光（VIE）研究中的最新進展，論文題為「Diversified Excited‐State Relaxation Pathways of Donor–Linker–Acceptor Dyads Controlled by a Bent‐to‐Planar Motion of the Donor」。

光誘導電子轉移與能量傳遞是光合作用和光電轉換的基本過程，探索Donor-Linker-Acceptor（D-L-A）分子體系中的激發態電子轉移和能量傳遞機理對設計人工光捕獲系統及操縱激子有著重要的理論指導意義。目前，對於大多數的D-L-A型分子，給體單元往往呈現單波段發光，這表明該給體只具有單一的發光激發態作為電子/能量轉移的通道。因而，開發雙通道甚至多通道電子/能量給體是一個值得探索的課題，同時還可以深刻理解多通道的光致電子轉移與能量傳遞的路徑可為發展多功能材料及技術提供新的思路。

2015年，田禾院士和蘇建華教授團隊報導了N,N′-芳基-二氫二苯並[a,c]吩嗪（DPAC）類化合物的極大Stokes位移和多重發射現象及其發光機制（Chem. Commun., 2015, 51, 4462；J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8509），並提出了「振動誘導發光（Vibration Induced Emission, VIE）」的概念。VIE分子DPAC受光激發後，分子構型會從彎曲逐步振動到近平面，並且存在構型依賴的發光性質，從而表現出覆蓋可見光全光譜的動態發光現象（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14798；J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1636–1644）。

基於雙通道給體的D-L-A系統的光致電子轉移與能量傳遞過程示意圖

受此啟發，該課題組創新性地將DPAC作為雙通道電子/能量給體構建新的D-L-A體系，其中給體單元DPAC的激發態彎曲到近平面結構的弛豫過程可以被用來調控激發態電子/能量傳遞的過程。在分子設計策略上，通過調節受體A1~A5的能隙和前沿軌道能級，設計併合成了一系列新的D-L-A結構DLA1~DLA5，從而實現了具有多種發光性質的可調控的光致電子/能量轉移過程。運用穩態和瞬態光譜，系統地研究了激發態電子傳遞和能量傳遞受雙通道電子給體的影響（上圖），包括從激發供體到受體的彎曲到平面的光致電子轉移（PET）（氧化性PET）、螢光共振能量轉移（FRET）、彎曲至平面狀態的電子轉移（PFET），以及從供體到受激受體的PET（還原性PET）。操控這種複雜的激發態動力學過程有望應用於精準示蹤生物體內微環境的動態分布，比如充當傳感器的VIE分子激發態構型變化受周圍粘度和極性等因素的影響，成像信號（光譜/壽命）可以通過增強（能量傳遞）或抑制（電子轉移）來讀取。

該論文由孫廣塵博士和臺灣大學博士研究生魏佑臣在特聘研究員張志雲、田禾院士、臺灣大學周必泰教授的共同指導下完成，並得到了蘇建華教授的大力支持。此外，研究團隊受邀在《化學科學》（Chem. Sci. 2020, 11, 7525）和《先進功能材料》（Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 1902803）上，系統總結和闡述了二氫吩嗪VIE分子體系的結構特徵、發光機制和應用性能，並展望了未來的發展。以上研究工作得到了國家自然科學基金、上海科技重大專項、上海自然科學基金等項目的支持。

來源：華東理工大學

原文連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005466