陽光照一照,塑料變燃料:這種催化劑可以變廢為寶

▎學術經緯/報導

今年7月，上海出臺的《上海市生活垃圾管理條例》開始實施，所有生活垃圾需按照可回收物、有害垃圾、幹垃圾、溼垃圾進行分類投放。許久不背書的上班族自此也開始掏出手機認真領會「垃圾分類」精神，而面對分類模稜兩可的垃圾廢品，大家著實傷透了腦筋：大閘蟹吃剩的殼是什麼垃圾？失戀後淚水打溼的衛生紙是什麼垃圾？有些問題甚至連度娘都沒法回答……更頭疼的是，部分小區還限制了扔垃圾的時間。許多人下班後匆忙趕回家，不是去扔垃圾，就是在去扔垃圾的路上，走到垃圾桶前，還需面對志願者阿姨來自靈魂深處的拷問：你是什麼垃圾？

為此，熱心網友還總結出未經官方認證的簡明垃圾分類標準：豬可以吃的是溼垃圾，豬都不吃的是幹垃圾，豬吃了會死的是有害垃圾，賣了可以買豬的是可回收物。似乎更容易理解一些……

上海市生活垃圾分類投放指南（圖片來源：上海市綠化和市容管理局官網）

說起塑料製品，大家或許再熟悉不過，這種材料廢棄後歸為可回收物。相比於其他垃圾，如何有效處理廢棄塑料一直是人們熱議的問題。這類垃圾帶來的環境問題還有一個哥德式的稱謂——白色汙染（white pollution）。早期常用的塑料主要為聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）等高分子聚合物材料，這類材料最大的問題是在自然條件下很難降解，大量生產、使用後沒有得到正確的回收處理，隨意丟棄，不僅帶來視覺汙染，也會導致嚴重的環境汙染。「白色垃圾」散落至自然界各處，對生態環境造成巨大的影響。有這樣一個黑色幽默的報導：馬裡亞納海溝是世界上已知的最深海溝，一組探險團隊曾在此潛水至10927米處，打破了深潛的最高記錄，但與此同時也在海底發現了廢棄的塑料。

圖片來源：Pixabay

目前，全球對塑料廢品的處理方式包括填埋、焚燒、再生造粒和熱解等。第一種方法無形中增加了土地資源的使用壓力，並且塑料在自然環境狀態下可持續存在幾個世紀，無法完全分解，仍舊存在諸多隱患。塑料主要由碳、氫元素組成，有人稱焚燒塑料可以代替化石燃料燃燒產生熱能，但塑料中還包含其他元素，並摻有其他添加劑，焚燒時可產生有毒有害的氣體，未經處理排放仍會造成大氣汙染。再生造粒則是一種物理回收利用塑料廢品的方法，部分塑料材料經機械分解為顆粒，隨後重新加工形成新的塑料製品，但這樣的工藝不適用於塑料薄膜、層壓塑料及小的塑料碎片，應用範圍有限。最後一種方法則是將塑料置於熱解反應器中，在隔絕空氣及催化劑存在的條件下加強熱分解，將其轉化為燃油、天然氣及其他固態燃料等能源產品，屬於化學回收利用，但能耗較高，且工藝不易控制。

圖片來源：Pixabay

還有一種方法叫作光催化重整（photoreforming，PR）技術，是利用合適的光催化劑，在光照條件下將塑料轉化為高附加值的燃料及其他小分子化學品。其反應機制如下：光催化劑在光照下轉變為激發態，塑料分子作為電子給體被催化劑氧化為其他小分子化合物，隨後光生電子從光催化劑轉移至助催化劑，將水還原為H2。PR利用太陽光作為能源，相比於熱解技術反應條件更加溫和，可在常溫常壓下進行。

光催化重整反應示意圖（圖片來源：參考資料[1]）

但迄今為止，僅有兩項工作報導了塑料的PR過程。日本分子科學研究所（Institute of Molecular Science）的Kawai Tomoji和Sakata Tadayoshi博士以氙燈作為光源，實現了PE、PVC及聚乙烯醇（PVA）的分解，但需要使用鉑負載的TiO2作為催化劑，這種光催化劑僅可吸收紫外光，催化活性低，且成本較高，投入工業化使用不切實際。另一項工作是英國劍橋大學的Moritz F. Kuehnel與Erwin Reisner教授完成的，他們使用CdOx薄膜覆蓋的CdS量子點催化劑，首次實現了可見光照射下聚乳酸（PLA）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）及聚氨基甲酸酯（PU）的分解。反應雖然規避了貴金屬催化劑，但需要使用有毒的CdS。

最近，Erwin Reisner教授又利用修飾氰胺的氮化碳（CNx）聚合物材料作為光催化劑，Ni2P作為助催化劑，在可見光的照射下便實現了PET與PLA的光催化重整（PR）反應，可高效並穩定地將其分解，最終得到H2及其他小分子化學品。相關工作發表在知名化學期刊J. Am. Chem. Soc.上。

圖片來源：參考資料[2]

CNx是一種無毒且廉價的聚合物光催化劑，可吸收可見光（禁帶寬度為2.7 eV），引入氰胺缺陷後可進一步提高其光催化效率，因此十分適用於PR反應。此前作者便利用修飾氰胺的CNx作為光催化劑，結合不同的助催化劑實現了木質纖維素的PR。其在鹼性水溶液中十分穩定，有望用於塑料的PR反應，成為CdS/CdOx和TiO2|Pt催化體系的替代品。Ni2P可有效地促進電荷分離，提高催化效率及光催化劑的穩定性，同時，其本身在鹼性條件下也具有良好的穩定性，析氫活性較為理想。

CNx|Ni2P催化體系光催化重整示意圖（圖片來源：參考資料[2]）

作者嘗試了將CNx|Ni2P催化體系用於多種不同聚合物材料的分解，如PE、PP、PET、PLA、PU、聚苯乙烯（PS）等。所有底物都可以在鹼性水溶液中參與反應，水還原產生H2，聚合物分子則氧化形成其他小分子化合物，其中PET和PLA的反應效果具有明顯的優勢，可能是由於這兩種聚合物分子中包含酯基官能團，在鹼性條件下可水解，促進其分解。催化劑至少可在5天內保持穩定的催化活性，這一結論也通過反應前後催化劑的結構表徵得到證實。

PET和PLA在CNx|Ni2P催化體系下的分解情況（圖片來源：參考資料[2]）

該催化體系不僅可以分解簡單的實驗室塑料樣品，對於衣物上掉落的聚酯微纖維、PET材質的塑料瓶以及食品汙染的PET材料同樣適用，體現了其在現實生活中的應用價值。目前溶液體系的反應規模可擴大至120 mL，反應條件還在進一步的優化之中。

塑料廢品在CNx|Ni2P催化體系下的分解情況（圖片來源：參考資料[2]）

需要注意的是，CNx|Ni2P參與反應前在水中超聲處理可增加光催化劑的表面積，提高其催化活性；助催化劑Ni2P的最佳負載量為2 wt%，過高或過低都不利於反應進行。此外，反應在鹼性條件下進行並非單純為了增加聚合物材料的溶解性，研究發現，Ni2P在KOH水溶液的作用下表面可形成一層Ni(OH)2，促進水的解離，提高析氫活性。

他們還進一步對PET和PLA發生氧化後形成的產物進行解析，PET在催化劑的作用下形成的氧化產物較為複雜，形成多種醛及酯類產物，PLA的氧化產物則相對簡單，主要得到碳酸鹽及羧酸鹽產物。作者指出，未來可根據實際需要進一步優化反應條件，提高其中某一種產物的產率。

PET與PLA分解後粗產品的核磁共振1H譜分析（圖片來源：參考資料[2]）

細心的朋友可以發現，一般塑料容器的底部都會有一個三角形可回收標誌，三角形內還會有一個數字。這一「塑料製品回收標識」最早由美國塑料工業協會（Plastics Industry Association）制定。每一個數字代表一種塑料材質，其適用範圍與使用注意事項也不盡相同。這種規定可方便後期的統一回收處理，另一方面也是為了指導消費者正確使用塑料製品。在此提醒大家，使用塑料製品時不妨留心觀察一下回收標識，並牢記：

圖片來源：Pixabay

（1）1號塑料（PET）常用作礦泉水瓶、飲料瓶材料，不可盛裝熱水，不可加熱，循環使用不可超過10個月；

（2）2號塑料（高密度聚乙烯，HDPE）常用作藥瓶、洗護用品容器材料，不可盛裝食品，不可循環使用；

（3）3號塑料（PVC）常用作雨衣、建材、非食品用容器等材料，不可盛裝食品，不可循環使用，加熱會有有毒氣體產生；

（4）4號塑料（低密度聚乙烯，LDPE）常用作保鮮膜、塑料膜材料，不可加熱；

（5）5號塑料（PP）常用作水桶、食品用容器材料，可微波爐加熱，可循環使用；

（6）6號塑料（PS）常用作建材、玩具、碗裝泡麵盒、快餐盒等材料，不可微波爐加熱，不可盛裝橙汁等酸性飲料；

（7）7號塑料包含種類繁多，具體情況還需參考進一步說明，其中聚碳酸酯（PC）常用作水壺、奶瓶材料，不可加熱。

題圖來源：Pixabay

參考資料

[1] Taylor Uekert et al., (2018). Plastic waste as a feedstock for solar-drivenH2generation. Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/c8ee01408f

[2] Taylor Uekert et al., (2019). Photoreforming of nonrecyclable plastic waste over a carbon nitride/nickel phosphide catalyst. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.9b06872