塑料垃圾這樣變成能源

2020-11-05 X一MOL資訊

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

在過去的半個世紀裡，塑料的生產和使用不斷增加，給世界帶來了巨量且難以快速降解的垃圾。目前所生產的49億噸塑料中，大部分都被填埋或者焚燒處理，嚴重汙染環境，更糟糕的是，預計到2050年這一數字將增加到120億噸 [1]。如何處理這些塑料垃圾，成為人類社會需要共同面對的問題。

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日前，美國愛荷華州立大學Frédéric A. Perras、Aaron D. Sadow和黃文裕（Wenyu Huang）等研究者合作在Nature Catalysis 雜誌上發表論文 [2]，他們受自然界中蛋白酶通過反覆剪斷分子鏈來消化蛋白質的啟發，設計出一種基於介孔二氧化矽和鉑納米粒子的催化「剪刀」（mSiO2/Pt/SiO2），可以將常見塑料——高密度聚乙烯（HDPE）「剪」成小分子烷烴片段，所得產物可用於柴油及潤滑油的製備。

酶切蛋白質（上）與催化劑「剪」聚合物（下）過程示意圖。圖片來源：Nat. Catal. [2]


這種新型催化劑整體呈「介孔殼/活性位點/核」結構，鉑納米粒子活性位點位於二氧化矽殼層中介孔的底部（上圖）。高密度聚乙烯長鏈可容易地在孔內移動，不過隨後的逸出卻受到聚合物-表面相互作用的抑制。這與蛋白質底物在蛋白酶催化裂隙中的結合和轉運很類似。如此一來，介孔底部的鉑納米粒子活性位點就可以催化聚乙烯長鏈進行氫解反應，產生鏈長分布窄且可調節的烷烴產物。通過調節催化劑孔徑，分別得到以C14、C16、C18為碳鏈分布中心的鏈烴混合物，為進一步轉化和製造柴油以及潤滑油提供了可能。

不同條件下聚乙烯分解產物分布。圖片來源：Nat. Catal. [2]


將塑料變柴油已經很有意思了，更有意思的是，Nature Catalysis 雜誌在同一天上線了另一篇關於聚合物分解的論文 [3]，直接將多種塑料垃圾變成氫氣。這項工作來自牛津大學Peter Edwards、Tiancun Xiao和劍橋大學John Thomas等研究者，他們使用微波激活鐵基催化劑顆粒有效地降解粉碎的塑料垃圾，並提取氫氣。整個過程只需一步，耗時僅僅30-90秒，就可將多種現實生活中的塑料垃圾轉化為清潔燃料氫氣，產率高達55.6  mmol/g塑料。此外，塑料垃圾降解完畢之後所剩下的固體殘留物主要是多壁碳納米管，也具有較高的應用價值。

塑料轉化示意圖。圖片來源：Nat. Catal. [3]


收集由廢棄塑料提取的氫氣。圖片來源：Nat. Catal. [3]


鐵基催化劑的製備也非常簡單，將硝酸鐵、硝酸鋁和檸檬酸按照摩爾比1:1:1混合，形成橙色的凝膠，隨後在350 °C條件下煅燒3小時，所得的鐵鋁氧化物顆粒即為催化劑。隨後，研究者收集了生活中常見的塑料垃圾，如廢牛奶瓶（高密度聚乙烯，HDPE）、廢塑膠袋（低密度聚乙烯，LDPE）、廢食品包裝盒（聚丙烯，PP）和廢包裝材料（聚苯乙烯，PS）。這些垃圾被機械粉碎成1–5  mm的顆粒，然後與等質量的催化劑顆粒均勻混合，裝入石英管（下圖d）中就可以用於下一步微波激活的降解過程。


微波法塑料分解示意圖。圖片來源：Nat. Catal. [3]


在微波的激發作用下，塑料中的氫被提取出來，迅速生成大量氫氣。這種方法的效率極高，可以提取出的氫超過塑料中氫理論質量的97%，每克塑料的H2產率可達到55.6  mmol （最大理論產率為71.4  mmol/g塑料），催化反應開始30 s後，析出的氫氣接近含氫量的80%。其中，HDPE在~20 s內就可以幾乎完全分解。

塑料分解隨時間變化檢測。圖片來源：Nat. Catal. [3]


更有意思的是，塑料降解提氫後剩下的固體殘留物主要是多壁碳納米管，其高價值使得這種微波分解塑料法具有更大的商業意義。微波作用下，碳沉積在催化劑表面，每個循環實驗（除了循環1）的碳產率幾乎是恆定的，並且在連續十次循環後，碳的總產率為~620  mg/g塑料，而其中多壁碳納米管的質量分數為~92 wt%。

多壁碳納米管固體產物。圖片來源：Nat. Catal. [3]


研究者初步推測了該反應的機理。微波作為能量來源將鐵基催化劑顆粒加熱，與傳統加熱法不同，這種鐵基催化劑顆粒能夠更有效地吸收微波能量，與塑料顆粒之間的溫差超過400 °C，並通過熱傳遞和熱對流將周圍的塑料顆粒活化。微波激發法之所以實現了良好的氫氣產量，一方面是因為極大地減少了常規塑料熱分解中多見的副反應，使得C–H鍵的斷裂佔主導地位；另一方面，加速了H2擴散，離開催化劑表面。與此同時，剩下的碳與催化劑形成Fe3C，並隨後形成多壁碳納米管。

機理推測示意圖。圖片來源：Nat. Catal. [3]


「就選擇性而言，這種方法在可以說開闢了一個全新的催化領域，並為應對塑料垃圾的世界性挑戰提供了一條可能的途徑」，Peter Edwards說，「同時這也是一條通向氫經濟的途徑，使得人們不用僅依賴化石能源。」 [1]


可能這些研究都還是實驗室階段的概念驗證，但小希衷心希望這些將塑料垃圾變廢為寶的方法可以早日大規模商業化推廣。想想看，方便的塑料製品不僅不會再汙染我們的陸地和海洋，反而可以成為生產燃料和增值碳產品的原料，這該有多好。


參考文獻：

1. Turning plastic waste into hydrogen and high-value carbons

https://www.ox.ac.uk/news/2020-10-13-turning-plastic-waste-hydrogen-and-high-value-carbons

2. Akalanka Tennakoon, Xun Wu, Alexander L. Paterson, Smita Patnaik, Yuchen Pei, Anne M. LaPointe, Salai C. Ammal, Ryan A. Hackler, Andreas Heyden, Igor I. Slowing, Geoffrey W. Coates, Massimiliano Delferro, Baron Peters, Wenyu Huang, Aaron D. Sadow, Frédéric A. Perra. Catalytic upcycling of high-density polyethylene via a processive mechanism. Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00519-4.

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00519-4

3. Xiangyu Jie, Weisong Li, Daniel Slocombe, Yige Gao, Ira Banerjee, Sergio Gonzalez-Cortes, Benzhen Yao, Hamid AlMegren, Saeed Alshihri, Jonathan Dilworth, John Thomas, Tiancun Xiao, Peter Edwards. Microwave-initiated catalytic deconstruction of plastic waste into hydrogen and high-value carbons. Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00518-5.

https://www.nature.com/articles/s41929-020-00518-5


（本文由小希供稿）

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