Nature Materials: 沸石膜一篩，氫氣跑出來

2020-10-06 研之成理

▲第一作者：Mostapha Dakhchoune

通訊作者：Kumar Varoon Agrawal

通訊單位：瑞士洛桑聯邦理工學院

DOI: 10.1038/s41563-020-00822-2

背景介紹

沸石膜因為其優異的性能廣受關注，即使是在苛刻的化學和熱條件下也具有高效節能的分子篩性能。儘管已經進行了近30年的研究，但是由於水熱合成中的復現性問題以及在多孔載體上二次生長沸石薄膜的後續活化問題嚴重阻礙了沸石膜在氣體和蒸汽分離領域的應用。為了提高製備方法的可重複性和可擴展性，通過自組裝的方法來合成分子篩沸石膜，避免了水熱處理的問題以及二次生長的問題。

本文亮點


1. 作者將方鈉石前體RUB-15剝落成厚度為0.8nm的晶體納米片，剝離得到的納米薄片擁有可以作為氫篩分膜的SiO4四面體六元環(6-MRs)結構。實驗證明，通過過濾剝離的納米片的懸浮液而製成的薄膜具有兩種主要的傳輸途徑：6-MR孔和片間間隙。

2. 研究指出納米片間隙主導了氣體輸送，產生了3.6 Å的分子截斷，H2/N2選擇性超過20。通過RUB-15末端矽烷醇基團的縮合成功地消除了間隙，使H2/CO2選擇性高達100。作者通過實驗確定的H2的表觀活化能和模擬計算得到的活化能互相驗證，證實了氣體高選擇性完全來自於氣體在6-MR結構中的遷移。

3. 作者研究證明了方鈉石前體中的六元環(6-MRs)結構在從CO2中篩分H2擁有巨大潛力。

圖文解析

▲圖1: RUB-15框架——製備氫篩分膜的極具吸引力的候選材料

要點：

1. 通過微孔納米片的自組裝來合成高性能篩分膜，必須滿足以下條件：（1）合成高縱橫比的納米片;（2）剝落過程中保留完整的微孔結構和納米片形態；（3）在多孔載體上製備緻密的納米片薄膜，同時消除大的針孔缺陷和亞納米級片間間隙。

2. 作者通過剝離方鈉石前體RUB-1533，製備了厚度為0.8nm的晶體納米片的分散溶液。隨後通過過濾將納米片堆疊成薄膜形態，這產生了分子截止值為3.6Å的片間間隙。但是經過末端矽烷醇基團的縮聚反應成功地縮小了間隙，有效地阻止了CO2的運輸，並使H2/CO2的理想選擇性在250–300°C下超過100。

3. RUB-15中的單個矽酸鹽層是由SiO4四面體中四元環（4-MRs）和六元環（6-MRs）的原子橋接陣形成的半面體空腔組成，類似於方鈉石籠的一半，這種結構對H2具有滲透性。

4. 在150°C的密閉高壓釜中加熱，通過水合矽酸鹽雙四環的擬固態轉變，將層狀RUB-15結晶，從而形成具有板狀形態的層。區域電子衍射（SAED）和XRD結果證實合成後的層是高度結晶的。

▲圖2: RUB-15的剝離與結構表徵

要點：

1. 合成後的RUB-15納米片之間的層間距為1.4nm。為了減弱層間相互作用達到最終剝落的目的，將RUB-15層用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）進行溶脹。最終成功溶脹使間距從1.4 nm增加到3.1 nm。隨後，使用低分子量的聚苯乙烯，利用聚合物熔融混合途徑對溶脹的層進行剝離。

2. 通過透射電子顯微鏡觀察到極薄的納米片，平均橫向尺寸為205±62 nm。原子力顯微鏡圖像證實，納米片是單層的，厚度約為0.8 nm。同時，納米片的晶體結構在剝落過程中得以完整保留。

3. HRTEM圖像證明了納米片的高結晶度，並且相應的傅立葉變換證實它是沿方向取向的RUB-15結構。

4. 經過反差轉換函數校正的圖像與RUB-15的模擬投影靜電勢圖具有非常好的吻合性，顯示了6-MR孔的有序排列結構。

▲圖3：過濾後的RUB-15納米片薄膜表徵
要點：

1. 使用真空過濾將剝離後的納米片組裝成在多孔載體（陽極氧化鋁）上形成薄膜。可以形成厚度約為300nm的緻密無針孔的薄膜。

2. 過濾後的薄膜對H2的滲透性有所提升，對應EAA〜20 kJ mol-1，但還是遠低於NEB計算的H2在6-MR結構內的遷移（33±2 kJ mol–1），證實了納米片間距主導了整體氣體傳輸。

3. 儘管H2/CO2理想選擇性較低低，但H2/N2和H2/CH4理想選擇性仍高於20，遠高於相應的理論上的克努森選擇性（分別為3.7和2.8）。

▲圖4:煅燒後的RUB-15納米片薄膜表徵
要點：
1. 相鄰的矽烷醇基團可以通過簡單的加熱縮合形成共價的Si-O-Si鍵，從而有效的減小納米片間隙，從而阻止氣體分子沿著這些間隙的遷移。過濾後的納米片薄膜經過在空氣中的煅燒導致納米片間距從11.4Å減少至7.4Å。

2. 過濾後的薄膜的平面XRD在002、020和022平面顯示三個不同的峰，d間距與鬆弛納米片結構的晶格參數相適應。在煅燒時，020和022平面反射是可區分的，這表明保持了平面內的周期性順序。

3. 合成後的RUB-15具有一個比例為2：1的定量的Q3/Q4，在400°C下煅燒時，相鄰的片內矽醇基（Si–OH）縮合併轉化為Q4，從而將Q3/Q4的比例從2降低至0.6。還檢測到很少量的Q2，可能是由於剝離和加工步驟對納米片的破壞所致。

4. 煅燒後納米片的衍射點的強度比合成後的納米片弱，與較寬的平面XRD和NMR峰一致，表明煅燒膜中的順序有所降低，可能是湍流層中無組織的矽醇基團凝聚而產生的骨架畸變導致的。

5. 通過對固化煅燒薄膜中氣體傳輸的分析，在焙燒過程中，納米片間隙確實減小了，H2/CO2的理想選擇性大大提高到25以上，比過濾膜的理想選擇性高出一個數量級，甚至在一些膜中可達100。

原文連結：https://www.nature.com/articles/s41563-020-00822-2#Sec5

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