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電催化反應常為多步反應，中間物種在催化劑活性位點上的吸附-脫附平衡對反應的整體性能至關重要，而鹼性HER（鹼性條件下電催化析氫反應）是探究這一過程的良好模型：它包含解離水分子並生成中間氫物種的步驟（Volmer步驟），也包含吸附中間物種、生成並脫附產物氫分子的步驟（Heyrovsky或者Tafel步驟）。另一方面，與酸性HER相比，鹼性HER需要更多能量才能解離水分子，相關催化劑的活性還有待提高。
Ni/NiO納米異質界面上的鹼性HER反應示意圖
最近，中國科學院化學研究所胡勁松研究員、萬立駿院士與合作者在《國家科學評論》（National Science Review，NSR）發表研究論文，報導了Ni/NiO納米異質界面作為鹼性HER的雙組分活性位點，並系統研究了雙組分比例對基元反應步驟和催化活性的調控，指出雙組分活性位點的平衡設計是實現高效鹼性析氫的關鍵。
文章首先通過DFT計算說明NiO組分可以加速水解離，而Ni組分可以促進吸附氫Had生成H2。據此，作者發展了一種Ni/NiO雙組分比例可控的合成方法，利用Ni納米晶自然氧化的尺寸相關性，在合成過程中控制Ni納米晶尺寸以精確調控納米晶表面的Ni/NiO比例，成功製備得到一系列比例可調且高度分散的Ni/NiO納米晶模型催化劑。球差電鏡、低能電子能量損失譜與拉曼光譜等技術證明了Ni/NiO納米異質界面的存在；X射線光電子能譜等技術分析表明，隨著納米晶尺寸從0.7納米變化至6.1納米，納米晶表面的Ni/NiO比例從0%變化至59.5%。
系統的電化學測試表明鹼性HER活性與Ni/NiO異質界面的Ni/NiO比值呈火山曲線關係。當納米晶表面的Ni/NiO比例為23.7%時，鹼性HER性能最優，10mA/cm2電流密度時過電位僅為90毫伏，塔菲爾斜率為41 mV dec-1，明顯優於類似粉體電催化劑。單位活性位點上的反應活性計算（TOF）也表明該比例下反應最快。為排除樣品尺寸變化的影響，文章進一步對相同尺寸的樣品進行氧化處理，以調節表面Ni/NiO比例。電化學測試結果表現出相似的結論，即基於XPS測試的表面Ni/NiO比例約為20%時，催化劑表現出最佳鹼性HER性能。
（a）鹼性HER在Ni/NiO納米異質界面反應示意圖。（b）表面Ni/NiO組成與鹼性HER活性構效關係的示意圖。電化學性能表徵：（c）不同Ni/NiO異質界面上鹼性HER的極化曲線；（d）過電位（@10 mA cm−2）與Ni/NiO組成比之間的關係圖
分析指出Ni/NiO納米晶模型催化劑上的鹼性HER過程中，水解離步驟優先在NiO表面上進行，吸附氫可以通過轉移或溢流至Ni/NiO界面，進而進行高效脫附。因此，Ni/NiO的組成分布與界面可顯著影響HER反應的動力學過程。
上述結果表明，組合設計界面雙組分活性位點並優化其比例可以平衡各基元反應步驟，從而顯著提高鹼性HER活性。該思路與策略也為針對基元反應設計和開發高效催化界面、提高催化活性提供了一種新路徑。
該研究在球差電鏡分析方面與中科院物理所谷林研究員合作、在理論模擬方面與California State University Northridge呂剛教授合作。研究得到國家自然科學基金的資助。
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