康奈爾大學林松研究員JACS:電光催化還原——結合電和光達到超高...

2020-12-06 騰訊網

研究背景

在氧化還原反應的領域中，光催化和電催化這兩種策略都分別被廣泛應用到了氧化反應中。然而，這兩個策略在還原轉化中的應用，尤其是需要高還原電勢的反應還沒有得到充分的發展。

原則上，僅通過電化學方法是可以達到極端還原電勢的，但如果在反應過程中一直使用極高的還原電勢會導致電極表面附近沉積活性中間體，也會在複雜的反應機制下減弱反應的化學選擇性。因此，開發一個具有高還原電勢並且高化學選擇性的催化反應策略仍是一個重大挑戰。

成果簡介

為了解決這一問題，林松和lambert課題組合作設計了一種新的電光反應催化策略，這種策略的特點是通過融合電化學和光化學的能力來達到催化劑控制下的高還原電勢。具體來說，這個策略利用了相互配合的陰極還原步驟和光激發步驟來達到這一目的。其中被選用的催化劑是二氰基蒽（DCA）（E1/2= -0.82V），DCA在陰極被還原成對應的DCA , 這種中間體可以吸收可見光並且呈現出螢光發射（圖1）。如若DCA 被光激發，這種激活的中間體DCA * 顯示約-3.2 V（vs. SCE）的還原電勢。DFT計算顯示這種超常的還原電勢是源於SOMO能級和HOMO能級互換而產生的極為不穩定的電子分布情況。DCA *的存活時間約為13.5ns，足夠與合適的底物進行還原反應。更重要的是，在反應過程中，具有高還原勢能的中間體持續保持在低濃度，可控的狀態下，從而避免了犧牲化學選擇性的道路。

圖文導讀

圖1. 電化學生成自由基陰離子

這種電光反應催化策略被應用到了對芳基滷化物的還原功能化反應中，其中包括一些很難被還原的底物。為證明概念，他們先是證明了DCA –可以在電化學反應條件下產生，並且具有一定的穩定性。DCA –在反應系統中生成會使溶液呈現深橙色（圖1）。之後，此策略被應用到了對氯苯甲酸乙酯（1,Ered= –2.04 V vs. SCE）的脫氯硼化反應中。反應的最優條件是20 mol%吡啶，5 mol% DCA催化劑，TBAPF6為電解質，泡沫碳和鋅板分別為陽極和陰極，在MeCN溶劑中以3.2 V的恆電壓電解，並且有持續性的藍光照射（圖2）。在最優反應條件下，底物1和B2pin2偶聯生成芳基硼酸酯2，最高產率為88%。吡啶的添加可以幫助生成以硼為中心的持久自由基。將犧牲電極從鋅換成鋁並沒有對產率產生很大的影響。最優條件下反應是在隔膜電解槽中進行，但是反應也可以在無隔膜電解槽中進行，但產率僅為37%。這是由於正負電極之間建立的鋅橋會使反應提前終止。此外，蒽醌（anthraquinone）也可以作為催化劑，但是相對應的產率很低。很重要的是，反應適用於對4-chloroanisole (Ered= 2.90 V vs. SCE) 的硼化，這一結果顯示了此反應體系的高還原能力。

圖2. 反應條件的優化

隨後，作者對底物的普適性進行了考察（圖3）。反應對一些在還原反應條件下比較敏感的官能團有很好的普適性，比如酯、酮、醯胺、氨基甲酸酯、噻吩還有N-Boc吲哚。值得注意的是，底物16在反應過程中並沒有導致立體生成中心的差向異構。這個結果展現了此反應具有很高的化學選擇性，而這種選擇性在金屬催化的體系下是不常見的。此外，該反應被應用於對於indomethacin ester（一種藥劑）的功能化中，所期望的硼化產物被分離，產率為35%。此電光催化策略的實用性還體現在當運用了不同的自由基捕獲劑時，該方法可以被拓展到碳-碳鍵、碳-錫鍵的建立。

圖3. 底物普適性考察

基於實驗結果，作者提出的反應機理如圖4。DCA催化劑在陽極上被還原成DCA ，隨後在光激發下生成DCA *。這一具有高還原勢能的中間體可以將一個電子轉移到芳基滷化物的π電子系統中，從而產生自由基陰離子中間體，同時重新生成DCA催化劑。生成的自由基陰離子中間體隨後介裂從而形成芳基自由基，之後將和不同的自由基捕獲劑反應達到底物的功能化。

圖4. 反應機理

總結

林松和lambert教授及其團隊報導了一種新型的電光催化的反應策略，利用了具有超高還原勢能的自由基陰離子將有挑戰性的惰性底物進行還原，同時保存了高化學選擇性。這是只依靠光催化的反應系統所很難達到的反應結果。這一策略有非常優異的底物適用性和廣闊的應用前景，而這一概念上的進步也將會被廣泛應用到需要高還原勢能的有機合成反應中。

文獻連結：

Reductive Electrophotocatalysis: Merging Electricity and Light To Achieve Extreme Reduction Potentials

Hyunwoo Kim, Hyungjun Kim, Tristan H. Lambert, Song Lin

J. Am. Chem. Soc.,2020,142, 2087-2092, DOI: 10.1021/jacs.9b10678

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