慧聰表面處理網訊：1 前言
電鍍涉及很多電化學理論，若對電化學一無所知，就無法理解電鍍生產中發生的許多現象和故障的原因，也就無法應用好相應的工藝技術及設備，將返工量降至最低，並不斷提高電鍍質量。例如，我們總希望鍍層細緻光亮、整平性好，整個鍍層既要厚度均勻，又要薄且性能良好，加工成本低。那麼，究竟哪些因素影響最終效果？如何將這些因素控制在最佳範圍？其中涉及不少電化學知識。因此，搞電鍍並不難（過去一些外行人搞幾個盆盆罐罐、一臺破舊整流器也在鍍鋅），但要搞得好，要一步一步上檔次就很難。要使中國由電鍍大國變為電鍍強國，需要一大批既有理論基礎又有豐富實踐經驗的技術工人與工藝管理人才。然而電化學理論又很高深，未受過高等專業教育的人很難搞得比較透徹。對於一般生產一線的電鍍工作者而言，需要長期刻苦學習；而初學者，則應先對一些基本概念和必備知識有所了解，既能依此解決部分實際問題，也為進一步深造打下基礎。
本講不過多地涉及電化學的公式和複雜方程式，也不能深入至電極過程動力學，但力圖較全面地介紹相關概念，並結合一些實際問題加以分析。
2 電極與電極電位的產生
2.1電極
將金屬鋅置於pH為中性的含氯化鋅的水溶液，或將金屬銅置於含硫酸銅的水溶液中，在不通電時，電極/溶液界面上會有什麼現象發生呢？
眾所周知，物質由分子組成，分子由原子組成，原子又由原子核及在不同軌道上不停繞著原子核旋轉運動的電子組成。原子核主要由帶1個正電荷的質子和不帶電荷的中子組成。元素周期表中的第1號元素──氫(H)──的結構最為簡單，由1個質子和1個電子組成。當H原子失去電子時，成為+1價的H+，而H+實際上就是質子。純淨的金屬為一種「單質」，由金屬原子組成。在金屬中，有一些「不守規矩」的電子，它們不受原子核的束縛，而在金屬中自由移動，故稱為「自由電子」。正是它們的存在，使金屬具有好的導電性而成為導體。但因內部總的正電荷數與電子數相等，故金屬仍是電中性而不顯電性。所以，我們可以這樣理解：純金屬是由金屬原子，失去電子的帶正電荷的金屬離子，以及自由電子所組成。
簡單而言，金屬放入電解質溶液中就成為了一個電極。那麼，為什麼叫「電」極呢？電從何而來？
2.2電極界面液層中發生的現象
中性的含ZnCl2的水溶液中必然含有極性水分子，帶正電荷的H+、Zn2+，以及帶負電荷的OH–、Cl–。將金屬鋅放入該溶液中時，在極性水分子、OH–和Cl–的吸引下，金屬鋅表面上失去了自由電子（e–）的鋅離子（Zn2+）會溶入溶液中，而將自由電子留在鋅的表面，使鋅表面帶上負電荷。
2.3電極電位
電位是電工學上的一個基本概念。當物體帶上電荷時就會對同種電荷有排斥作用、對異種電荷有吸引作用而形成所謂「電場」。儘管肉眼不可見，但電場具有能量。若將電荷移開則需克服電場力的能量而做功。將單位正電荷從電場中某一點移至無窮遠處所需做的功，即為該點的電位（將大地的電位定為零作為參考點）。這也就是說，有電荷就有電場，也就有電位。電極上存在電荷，則電極就有了電位，稱為電極電位，常用ϕ表示，單位為伏(伏特)或毫伏（1mV=0.001V）等。單個電極上的電位是無法測定的，人們只能在溶液中再放入一個電極（稱為「參比電極」，如常用的飽和甘汞電極）與被測電極組成一個電池，用高輸入阻抗的電位差計測定電池的電動勢。所以，任何文獻上的電極電位都是相對於指明的參比電極而言的一個相對值。
靜置狀態下，電極的電位為「靜態電位」；電極反應達到動態平衡時的電極電位稱為「平衡電極電位」。當電極上只有形成電極電位的反應時，電位值比較穩定，為穩定電位。在平衡電位時，電極反應的電荷交換與物質交換都是平衡的。在圖1a中，若溶液不是中性而是酸性，則還可能發生鋅的化學溶解：Zn+2H+→Zn2++H2↑。溶液中Zn2+濃度會不斷升高，還因H+消耗而有氫氣產生，電荷交換可能平衡，但物質交換不平衡。這種情況下則形成「非平衡電極電位」，其值不可計算，只能由實驗測定。
2.5雙電層的形成
形成電極時，金屬表面或帶負電荷或帶正電荷，都會形成電場。在電場力作用下，電極表面所帶電荷就會吸引溶液中的異性離子進入界面很薄的一層溶液中，離電極表面越近，分布的異性電荷濃度越大，結果使界面液層中也有了一層電性相反的電荷層而形成所謂「雙電層」。研究電極行為，常常要從雙電層入手。例如，兩層不同電荷之間猶如一個電容器，就存在電容，又因是微觀形態下的，故稱為雙電層的「微分電容」。
2.6標準電極電位與電動序
實際電極電位的大小與液溫、金屬離子化合價、溶液中金屬離子濃度（嚴格講應為「活度」，即有效濃度）等因素有關。在25°C、離子活度為1mol/L的標準狀況下測得的電極電位，稱為標準電極電位，可用於相對比較。
就金屬而言，化學性質越活潑的金屬（稱為賤金屬），其標準電極電位數值越負；而化學活性越小的金屬（稱為貴金屬，如鉑、金等，這裡說的貴與賤不是指價格），其標準電極電位越正。前人已經測定了不少電極（包括金屬、非金屬、化合物）的標準電極電位。將標準電極電位按由負到正、從小到大的順序排列起來，得到所謂的「電動序」。在許多手冊中都有包含若干標準電極電位的電動序表。而非標準狀況下的平衡電極電位可用能斯特方程式進行計算。
責任編輯：鄭必佳