軌道對稱性、電子自旋與分子手性

2021-02-15 兩句三年且一吟

我對前線軌道理論用於解釋不對稱反應時的軌道對稱性之說一直存在困惑。以已二烯為例，前線軌道理論在討論電環化反應中產物出現不對稱性，是如下圖這麼處理的。

 

即，無論是加熱時的基態反應還是光照下的激發態反應，產物的手性都取決於HOMO軌道的對稱性。圖中表示p軌道的兩瓣，假設陰影代表電子所在，那麼陰影只能與陰影疊加成鍵，空白也只能與空白疊加，這決定著反應是通過對旋還是順旋發生，產物是何種手性。

 

從字面上看，上述反應的結果是不對稱（產物的手性不對稱），起因卻是對稱，對稱是不對稱他媽，這個…這個…有點好比石頭縫裡蹦出來只猴子

 

我學習有機化學時，教材選的是惲魁宏版，這是我比較推崇的四個版本之一，另三個分別是刑其毅、胡宏紋、徐積功版。這些版本對前線軌道理論的介紹都放在周環反應一章。而由於用前線軌道理論解釋周環反應中的立體選擇性時，涉及光對分子的激發，書中又都預先介紹了分子的激發態及激發態電子的自旋和多重態特性。

 

自旋是電子除電荷特性之外的另一種內稟屬性。它不僅是結構化學的重要內容，也在凝聚態物理學中被用於解釋磁電阻、超導等現象，尤其是巨磁阻效應的發現，自旋電子學應運而生，其在自旋器件及信息存儲上的應用頗受關注。

 

回到正題。對於前線軌道理論，除了「對稱是不對稱他媽」之外，我的困惑還在於，在談及電子由HOMO向LUMO激發產生新的HOMO時，明明都已經提到自旋了，前線軌道理論解釋手性產生的機制時，為啥又只討論電子的成鍵功能，卻迴避了其自旋特性及對成鍵過程的影響？

 

這裡鬥膽對第一張圖做個處理，將陰影設為自旋向上的電子，空白設為自旋向下的電子，那麼己二烯的電子排布及成鍵情況如下圖所示，

 

其特徵為：

    1）從圖形看，其中ψ1-ψ4,與圖1相比，正好倒置調換了

    2）自旋相反、符合泡利不相容原理的電子間可以成鍵，在分子鏈平面的一側，相鄰電子自旋反平行（不對稱的電子）越多，分子越穩定

    3）將相鄰自旋相反的電子用綠線連結起來，綠線越長越不穩定；綠線與分子鏈交點越多，越不穩定

    4）加熱或光照反應時，根據泡利不相容原理，只有自旋方向相反的電子布居疊加才能成鍵。據此得出的對旋和順旋，與之前的前線軌道理論處理結果一致

    5）手性產物的不對稱符合自旋不對稱（反平行）要求，是物理規律的結果。不對稱他媽是不對稱。

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