應用於雷射器陣列的大面積高光學增益的CsPbBr3單晶薄膜

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第一作者：鍾陽光

通訊作者：劉新風研究員，胡小永教授，張青教授

通訊單位：國家納米科學中心，北京大學

DOI：10.1021/acsnano.0c06380

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鉛滷鈣鈦礦材料具有的優異光電性質在雷射器，發光二極體和光電探測器中都有出色的表現。單晶鈣鈦礦相比於多晶鈣鈦礦具有更少的缺陷濃度，更長的載流子遷移率，可以進一步提高器件性能。目前，大面積且具有高光學增益的單晶鈣鈦礦薄膜的製備仍然存在挑戰。因此，本文提出了一個在c面藍寶石襯底上製備大面積CsPbBr3單晶薄膜的簡便方法。通過穩態螢光，TRPL以及TA光譜對薄膜的載流子動力學進行研究，文章闡明了隨著注入載流子濃度的增加，載流子複合從束縛態相關的激子複合到激子與自由載流子複合共存，再到自由載流子複合佔主導的轉變。更重要的是，單晶薄膜在室溫下獲得了極低的閾值（~8 μJ cm-2）放大自發發射（ASE）,在20倍ASE閾值的泵浦功率下，得到了高達1255 cm-1的高光學增益。基於高質量的單晶薄膜，使用聚焦離子束蝕刻（FIB）方法製備了圓盤陣列，並在直徑為3 μm的圓盤上實現了閾值為1.6 μJ cm-2的單模雷射發射。本文提出了一種通用的方法來製造大面積CsPbBr3單晶薄膜，為光與物質相互作用的研究及鈣鈦礦的光學結構（光子晶體等）的製備提供了良好的載體，促進了CsPbBr3材料在光電材料中的應用。

背景介紹

由於具有高的光吸收係數，高的載流子遷移率，高的電荷擴散長度，低的缺陷態濃度等優點，鉛滷鈣鈦礦鉛材料已廣泛用於太陽能電池，雷射器，光電探測器和發光二極體。然而，多晶膜中的高密度晶界導致較高的缺陷態，引起更多的無輻射複合並影響載流子壽命，從而導致器件性能變差。與多晶膜相比，鈣鈦礦單晶薄膜的缺陷密度更低，可以增加器件的性能。單晶鈣鈦礦材料可以通過溶液法（例如冷卻飽和溶液，逆溫結晶等）或氣相外延方法（VPE）來製備。但是，由於不穩定的成核尺寸帶來了不可控性和不確定性，無法通過溶液法製備鈣鈦礦單晶薄膜。氣相外延沉積法在形貌和晶粒尺寸控制上具有更大的優勢。在2017年，Shi等人採用VPE方法在NaCl襯底上製備了釐米級和無晶界的無機鈣鈦礦薄膜。基於這項工作，通過添加石墨烯作為緩衝層，他們在NaCl/CaF2襯底上獲得了高質量的CsPbBr3薄膜。緩衝層促進外延生長並降低位錯密度，有利於獲得更長的有效載流子壽命。同時，通過克服VolmerWeber晶體生長模式，Jin等人在較高溫度下使用VPE方法在SrTiO3襯底上製備了CsPbBr3納米片陣列和大面積（5 mm × 10 mm）的連續單晶薄膜。由於大面積且具有低的缺陷密度，鈣鈦礦單晶薄膜已被廣泛用於研究內在的光學性質。其中，光學增益代表雷射器件的功耗水平，直接影響著雷射的性能。但是，可能是由於粗糙表面或厚度不均勻，通過氣相外延製備的鈣鈦礦單晶薄膜的光學增益方法尚未被研究，限制了其在雷射器件中的研究和應用。

圖文解析

圖1是生長在藍寶石襯底上鈣鈦礦薄膜的結構和光學表徵。（a）氣相外延生長單晶薄膜的成核示意圖。（b）單晶薄膜的光學照片和原子力顯微鏡圖片，顯示薄膜具有很好的均勻性和很低的粗糙度。（c）單晶薄膜的XRD數據和標準卡片的對比，展示了薄膜具有良好的結晶性，屬於正交晶相。（d）單晶薄膜的選區電子衍射圖。（e）薄膜的橫截面SEM照片。（f）單晶薄膜的TRPL數據和EDS面掃描照片。通過光學和結構表徵，表明薄膜具有高的晶體質量。

Figure 1. Structural and optical characterizations of CsPbBr3 SCFs epitaxially grown on c-plane sapphire (001) substrates. (a) Schematic illustration of nucleation process of CsPbBr3 SCFs by VPE method on c-plane sapphire substrate. (b) Optical and AFM (inset) images of CsPbBr3 SCFs. The line profile shows the thickness of the film. The scale bar of the optical image is 50 μm. (c) XRD pattern of the CsPbBr3 SCFs grown on c-plane sapphire (001) substrates. The sharp peak is consistent with the standard card ICSD-97851 suggesting high crystallization. (d) The SAED image of CsPbBr3 SCFs. (e) Cross-sectional SEM images of the CsPbBr3 SCFs showing high uniformity. (f) TRPL spectrum of SCFs, showing good fitting using a single exponential function with a lifetime of 3.1 ns, indicating the good quality of CsPbBr3 SCFs. Inset shows the EDX mapping of CsPbBr3 SCFs, which reveals a uniform spatial distribution of Cs, Pb, and Br elements.

圖2是CsPbBr3單晶薄膜的載流子動力學分析。（a）CsPbBr3單晶薄膜的穩態功率依賴的PL光譜，插圖展示了CsPbBr3單晶薄膜的螢光積分強度與激發功率的函數關係。（b）用400 nm脈衝雷射泵浦的CsPbBr3單晶薄膜的功率依賴的TRPL光譜。（c）從TRPL光譜中提取的CsPbBr3單晶薄膜的功率依賴的載流子壽命。（d）上圖：在不同的泵浦探測時間延遲t從0到7800 ps時的瞬態吸收（TA）光譜（ΔT）。下圖：在0.7 μJ/cm2的條件下以3.1 eV泵浦的CsPbBr3單晶薄膜的TA光譜的偽彩色（ΔT）圖。 黑色虛線標記了光子誘導吸收（PIA）和光漂白（PB）的位置。（e）室溫下與激發密度有關的基於激子模型（藍線）和自由載流子模型（紅線）的載流子複合動力學（圓形）和全局擬合（實線）。

Figure 2. Carrier dynamics analysis of CsPbBr3 SCFs. (a) Steady-state power-dependent PL spectra of CsPbBr3 SCFs. Inset shows the integrated PL intensity of CsPbBr3 SCFs plotted as a function of excitation density, which are fitted by the function of I ∝ Pα. (b) Power dependent TRPL spectra of CsPbBr3 SCFs pumped with 400 nm pulsed laser. (c) Power-dependent lifetime of CsPbBr3 SCFs extracted from TRPL spectra fitted with single exponential. (d) Top panel: Transient absorbance (TA) spectra (ΔT) at different pumpprobe time delays t from 0 to 7800 ps. Lower panel: Pseudocolor (ΔT) figure of TA spectra of CsPbBr3 SCFs pumped by 3.1 eV at 0.7 μJ/cm2. The black dotted line marks the location of photon-induced absorption (PIA) and photobleaching (PB). (e) Excitation density-dependent band-edge bleaching carrier dynamics (circle) at room temperature and global fits (solid lines) based on the exciton model (blue line) and the free carrier model (red line). The data (circle) are integrated in the probe window of 2.062.7 eV.

圖3是大面積CsPbBr3單晶薄膜的ASE和光學增益分析。（a）CsPbBr3單晶薄膜的PL隨著泵浦強度的變化，泵強度範圍是2-14 μJ cm-2。插圖是CsPbBr3單晶薄膜的PL強度和fwhm隨泵浦功率的增加而變化的趨勢，得到的ASE閾值為8 μJ cm-2。（b）在不同泵浦強度下使用可變條紋法估算CsPbBr3單晶薄膜的光學增益使用公式：I0(L)= IsA/g [exp(gL)-1]可以得到2 Pth，10 Pth和50 Pth的光學增益。（c）CsPbBr3單晶薄膜的功率依賴的光學增益，隨著泵浦功率的增加，光學增益變大最後趨於飽和，在20 Pth時達到最大增益1255 ± 160 cm-1。

Figure 3. ASE and optical gain analysis of large-area SCFs. (a) Pump-fluence dependence PL emission from a CsPbBr3 SCF, and the pump intensity range was 214 μJ cm2. Inset is the variation tendency of PL intensity and fwhm of CsPbBr3 SCFs with increasing pump fluence, which shows the threshold of 8 μJ cm2. (b) Optical gain estimation for CsPbBr3 SCFs using VSL experiment with various pump intensity of 2 Pth, 10 Pth, and 50 Pth yield using the formula: I0(L)= IsA/g [exp(gL)-1]. (c) Power-dependent optical gain of CsPbBr3 SCFs, which shows the optical gain increases as the excitation power increases and reaches a max gain of 1255 ± 160 cm1 at 20 Pth.

圖4是微盤陣列的雷射性能表徵。（a）FIB處理後的微盤陣列的SEM圖像；比例尺為5μm。（b）在405 nm雷射照射下微盤陣列的螢光照片。（c）單晶薄膜（FIB處理之前）和磁碟陣列（FIB處理之後）的PL和TRPL對比，幾乎相同的PL強度和壽命表明，FIB處理對CsPbBr3單晶薄膜的影響較小。（d）單個3 μm直徑微盤的功率依賴的PL，泵浦功率從0.4增加到6 μJ cm-2。（e）CsPbBr3單個微盤的泵浦功率依賴的PL強度和半高全寬，實現ASE的閾值為1.6 μJ cm-2。插圖顯示了在閾值以下（0.5 Pth）和閾值（3.6 Pth）以上的400 nm飛秒雷射照射的單個微盤的螢光圖像。（f）厚度相似（300 ± 20 nm）直徑從3到30 μm的單個微盤的單模到多模雷射光譜。

Figure 4. Lasing characterization of microdisk array. (a) The SEM image of the microdisk array after FIB treatment; the scale bar is 5 μm.(b) PL image of the microdisk array under 405 nm laser irradiation, with uniform green light emission indicating high quality. (c) PL and TRPL contrast of SCFs (before FIB treatment) and disk array (after FIB treatment), which shows that almost the same PL intensity and lifetime indicate that the FIB treatment in our experiment has less impact of the CsPbBr3 SCFs. (d) Power-dependent PL of a single 3 μm diameter microdisk with the pump influence increased from 0.4 to 6 μJ cm2. (e) Pump-fluence-dependent PL intensity and fwhm of a CsPbBr3 single microdisk, which shows the threshold is 1.6 μJ cm2. Inset shows the PL images of single microdisk with 400 nm femtosecond laser irradiation below (0.5 Pth) and above (3.6 Pth) the threshold. The 400 nm laser is filtered by a 405 nm long pass filter; the scale bar is 15 μm. (f) Single mode to multimode lasing spectroscopy of a single microdisk with different diameters from 3 to 30 μm. The disks are of similar thickness (300 ± 20 nm).

總結與展望

本工作在藍寶石襯底上製備了大面積CsPbBr3單晶薄膜，單晶薄膜表現出高的結晶度和優異的晶體質量。穩態和瞬態光學表徵表明，在低功率密度下缺陷輔助激子複合，而在高功率密度下激子和自由載流子複合共存，直到自由載流子重組佔主導，可能歸因於電子和空穴複合速率的不對稱，存在表面態複合或大極化子。此外，從CsPbBr3單晶薄膜中獲得了低閾值8 μJ cm-2的室溫ASE。更重要的是，獲得了高達1255 ± 160 cm-1的最高光學增益值，是CsPbBr3單晶薄膜中最高值。此外，從通過FIB處理的高質量陣列微盤獲得了低閾值單模雷射器。這些出色的性能意味著CsPbBr3單晶薄膜可用於未來的集成應用。

作者介紹

劉新風研究員，博士生導師，中科院納米標準與檢測重點實驗室副主任。2011年於國家納米科學中心獲理學博士學位，之後在新加坡南洋理工大學從事博士後研究，主要從事半導體材料超快光譜學研究。2015年入選中科院「百人計劃」，加入中科院納米標準與檢測重點實驗室。近年來在Nat. Commun., JACS, Adv. Mater., Nano Letters,等期刊上發表論文160餘篇, 總被引10000多次，H因子51(Google Scholar)。並應邀在Adv. Mater., Adv. Opt. Mater., Photonics Research等期刊撰寫綜述。擔任Nat. Nanotech., Science Adv., JACS, Adv. Mater., Nano Lett.,等國際學術期刊審稿人。擔任Nanotechnology客座編輯, Journal of Physics: Photonics, Nano Materials編委會委員。授權中國專利6項，專著（章節）兩部。主持承擔的科研項目有中科院 「百人計劃」 項目基金、國家自然科學基金面上項目、科技部納米專項、北京市面上項目、中科院儀器研製項目、中國-以色列雙邊聯合項目等項目。

課題組主頁：

www.nanoctr.cn/liuxfgroup

胡小永教授現為北京大學物理學院教授，課題組目前開展光子晶體微納光子器件的材料和物理研究，結合光子晶體和表面等離激元的優勢，探索基於光子晶體平臺的邏輯運算和超高速信息處理晶片的實現途徑。

課題組主頁：

http://faculty.pku.edu.cn/huxiaoyong/zh_CN/index/7475/list/index.html

張青教授現為北京大學工學院材料科學與工程系助理教授，課題組主要研究低維半導體材料和金屬納米結構的光與物質相互作用。目前在Nature Photonics, Nature Communications, Physical Review Letters, Advanced Materials以及Nano Letters等期刊發表百餘篇論文。

課題組主頁：

http://www2.coe.pku.edu.cn/faculty/zhangqing/Home.html

文獻來源

Yangguang Zhong et al., Large-Scale Thin CsPbBr3 Single-Crystal Film Grown on Sapphire via Chemical Vapor Deposition: Toward Laser Array Application, ACS Nano, https://doi.org/10.1021/acsnano.0c06380