北大ACS Nano：通過CVD方法製備大規模鈣鈦礦單晶薄膜

編輯推薦：具有出色光物理性質的單晶鈣鈦礦被認為是光電設備的理想材料。然而，通過氣相外延生長具有高光學增益的大規模鈣鈦礦單晶膜（SCF）的增長仍然具有挑戰性。本文展示了一種在藍寶石襯底上製造大規模薄CsPbBr3 SCF（300 nm）的簡便方法。在室溫下實現了極低的閾值（8 μJ cm-2）放大自發發射。

來自北京大學的張青課題組展示了在藍寶石襯底上製造大規模薄CsPbBr3 SCF（300 nm）的簡便方法。在低載流子密度下，被俘獲的激子複合起主要作用，而激子和自由載流子的複合共存，直到自由載流子隨著載流子密度的增加而起主導作用。並且在室溫下實現了極低的閾值（8 μJ cm-2）放大自發發射。採用聚焦離子束蝕刻方法製備了微盤陣列，並在直徑為3 μm的盤上實現了單模雷射。相關論文以題為「Large-Scale Thin CsPbBr3 Single-Crystal Film Grown on Sapphire via Chemical Vapor Deposition: Toward Laser Array Application」發表在ACS Nano。

論文連結：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.0c06380

由於優異的性能，例如高的光吸收係數，高的載流子遷移率，長的電荷擴散長度和低的缺陷態濃度，滷化鈣鈦礦材料已廣泛用於太陽能電池，雷射器，光電探測器和發光二極體中。然而，多晶膜中的高密度晶界導致較高的陷阱態，其與非輻射複合相關並影響電荷載流子壽命，從而導致較差的器件性能。與多晶膜相比，鈣鈦礦單晶膜（SCF）的陷阱密度更低，可以增強器件性能。因此，鈣鈦礦SCF的製造意義重大，有望在器件性能方面取得進一步突破。

鈣鈦礦型單晶材料可以通過固溶法（例如冷卻飽和溶液，逆溫結晶等）或氣相外延（VPE）法製備。然而，不可控的成核，如不可控的成核密度和不穩定的核尺寸，為通過溶液法製備鈣鈦礦型超臨界流體提供了不可控性和不確定性。此外，較低的溶解度和複雜的Cs-Pb-X相圖也使無機鈣鈦礦的製備過程更具挑戰性。VPE沉積方法在形態和晶粒尺寸控制方面具有更大的優勢。因此，製備無機鈣鈦礦SCF引起了研究人員的強烈興趣。

Shi的小組在2017年採用VPE方法，在具有高光電質量的鹼金屬滷化物基板上製備了釐米級和無晶界的無機鈣鈦礦SCF。基於這項工作，他們通過添加石墨烯作為緩衝層，在NaCl/CaF2襯底上獲得了高質量的CsPbBr3薄膜。緩衝層導致遠距離外延並降低位錯密度，這有利於獲得更長的有效載流子壽命。同時，通過克服Volmer-Weber晶體生長模式的限制，Jin的小組在較高的溫度下使用VPE方法在SrTiO3基板上生產了CsPbBr3納米板陣列和大面積（5 mm×10 mm）連續SCF。

由於尺寸大和陷阱密度降低，鈣鈦礦SCF已被廣泛用於探索固有的光學特性並改善器件性能。在半導體材料的這些重要內在參數中，鈣鈦礦的光學增益代表了雷射設備的功耗水平，研究人員已經對其進行了研究，這直接影響了雷射的性能。然而，可能由於表面粗糙或厚度不均勻，尚未探索通過VPE法膜的光學增益，這限制了其在雷射器件中的應用。因此，非常需要製備具有高光學增益的高質量鈣鈦礦SCF。

圖1.外延生長在藍寶石（001）襯底上的CsPbBr3 SCF的結構和光學表徵。（a）通過VPE方法在藍寶石襯底上CsPbBr3 SCF的成核過程的示意圖。（b）CsPbBr3 SCF的光學和AFM（插圖）圖像。線輪廓顯示了膜的厚度。光學圖像的比例尺為50μm。（c）在c面藍寶石（001）襯底上生長的CsPbBr3 SCF的XRD圖譜。尖峰與標準卡ICSD-97851一致，表明高度結晶。（d）CsPbBr3 SCF的SAED圖像。（e）CsPbBr3 SCF的橫截面SEM圖像顯示出很高的均勻性。（f）SCFs的TRPL光譜顯示使用單指數函數的良好擬合，壽命約為3.1 ns，表明CsPbBr3 SCF的質量很好。插圖顯示了CsPbBr3 SCF的EDX映射，揭示了Cs，Pb和Br元素的均勻空間分布。

圖2. CsPbBr3 SCF的載流子動力學分析。（a）CsPbBr3 SCF的穩態功率相關PL光譜。插圖顯示了CsPbBr3 SCF的積分PL強度與激發密度的函數關係，其與I∝ Pα的函數擬合。（b）用400 nm脈衝雷射泵浦的CsPbBr3 SCF的功率相關TRPL光譜。（c）從裝有單指數的TRPL光譜中提取的CsPbBr3 SCF的功率相關壽命。（d）頂部面板：在從0到7800 ps的不同泵浦-探針時間延遲下的瞬態吸收（TA）光譜（ΔT）。下圖：在0.7 μJ/cm2的條件下以3.1 eV泵浦的CsPbBr3 SCF的TA光譜的偽彩色（ΔT）圖。黑色虛線標記了光子誘導吸收（PIA）和光漂白（PB）的位置。（e）基於激子模型（藍線）和自由載體模型（紅線）的室溫下與激發密度有關的帶邊漂白載體動力學（圓形）和整體擬合（實線）。數據（圓圈）集成在2.06-2.7 eV的探測窗口中。

圖3.大面積SCF的ASE和光學增益分析。（a）來自CsPbBr3 SCF的泵浦通量依賴性PL發射，泵浦強度範圍為2-14 μJ cm-2。插圖是隨著泵浦注量的增加，CsPbBr3 SCF的PL強度和fwhm的變化趨勢，其閾值為8 μJ cm-2。（b）使用VSL實驗以2 Pth，10 Pth和50 Pth的各種泵浦強度通過以下公式對CsPbBr3 SCF進行光學增益估算：I0（L）= IsA/g[exp(gL)-1]。（c）CsPbBr3 SCF的功率相關光學增益，該光學增益隨激發功率的增加而增加，並在20 Pth時達到1255 ± 160 cm-1的最大增益。實驗使用了400 nm，100 fs飛秒脈衝雷射。

圖4.微型磁碟陣列的雷射刻畫。（a）FIB處理後的微盤陣列的SEM圖像；比例尺為5 μm。（b）在405 nm雷射輻照下的微盤陣列的PL圖像，均勻的綠色發光表示高質量。（c）SCF（在FIB處理之前）和磁碟陣列（在FIB處理之後）的PL和TRPL對比，這表明幾乎相同的PL強度和壽命表明，在我們的實驗中，FIB處理對CsPbBr3 SCF的影響較小。（d）受泵影響的單個3 μm直徑微盤的功率相關PL從0.4增加到6 μJ cm-2。（e）CsPbBr3單個微盤的泵注量依賴性PL強度和fwhm，顯示閾值為1.6 μJ cm-2。插圖顯示了在閾值以下（0.5 Pth）和以上（3.6 Pth）的400 nm飛秒雷射輻照下的單個微型光碟的PL圖像。400 nm雷射被405 nm長通濾光片過濾；比例尺為15 μm。（f）具有從3到30 μm的不同直徑的單個微型磁碟的單模到多模雷射光譜。圓盤的厚度相似（300 ± 20 nm）。

總的來說，作者在藍寶石襯底上獲得了大規模CsPbBr3 SCF。剛生長的CsPbBr3 SCF表現出優異的結晶度和高質量。穩態和瞬態光學表徵表明，在低功率密度下陷阱輔助激子複合，而在SCF中高功率密度下共存激子和自由載流子複合，直到自由載流子複合佔主導，這可能歸因於捕獲速率的不對稱性，強表面重組或形成大極化子。此外，從CsPbBr3 SCF中獲得了低閾值8 μJ cm-2的室溫ASE。更重要的是，獲得了高達1255 ± 160 cm-1的最高光學增益值，這是CsPbBr3薄膜中的最高值。此外，從通過FIB處理的規則形狀的高質量陣列磁碟獲得了一個低閾值單模雷射器。這些出色的性能預示著CsPbBr3 SCF可能用於未來的集成應用。（文：無計）

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