長不大的「氮化鎵單晶」

2021-01-08 騰訊網

氮化鎵(GaN)作為第三代寬禁帶半導體核心材料之一，具有高擊穿場強、高飽和電子漂移速率、抗輻射能力強和良好的化學穩定性等優良特性，是製作寬波譜、高功率、高效率光電子、電力電子和微電子的理想材料。

氮化鎵過人之處很多，其中一個很經典的應用案例便是：以氮化鎵為襯底可以生長出高質量的氮化鎵外延片，其內部缺陷密度可以降到以藍寶石為襯底的外延片的千分之一，可以有效的降低LED的結溫，讓單位面積亮度提升10倍以上。

圖1：日本住友電工是全球最大GaN晶圓生產商，佔據了90%以上的市場份額；

上圖為住友電氣工業株式會社的C面GaN基板產品

雖然氮化鎵很優秀，但很遺憾的是「GaN在常壓下無法熔化，高溫下分解為Ga和N2，在其熔點(2300℃)時的分解壓高達6GPa，當前的生長裝備很難在GaN熔點時承受如此高的壓力，因此傳統熔體法無法用於GaN單晶的生長。

相對於常規半導體材料，GaN單晶的生長進展緩慢，晶體尺寸小且成本高」----因此受制於氮化鎵單晶襯底的尺寸、產能及成本的影響，當前的GaN基器件主要基於異質襯底(矽、碳化矽、藍寶石等)的外延片製作而成，GaN單晶襯底的缺乏已成為制約GaN器件發展的瓶頸。目前這個長不大的氮化鎵的市場售價不菲，一片2英寸的氮化鎵晶片，在國際市場上的售價高達5000美元，而且一片難求。

由於目前大多數GaN器件通過異質襯底外延獲得，因此不可避免地會使器件的功能外延層存在由晶格和熱失配引起的應力和相應的缺陷，從而影響器件的性能和可靠性。基於高質量GaN單晶上的同質外延能夠有效解決以上關鍵問題，高質量GaN單晶的製備技術引起了學術及產業界的高度重視。

近年來，國內外在GaN單晶襯底製備方面取得了較大的進展，目前生長GaN體單晶襯底的主要方法有氫化物氣相外延法(HVPE)、氨熱法以及助熔劑法(NaFlux)，其中最為主流的方法是氫化物氣沉積法，住友電工、三菱化學等企業均採用此法。此外，我國在GaN晶圓製造方面也有所突破，蘇州納維公司的2英寸襯底片已經量產。

下文來簡單了解一下氮化鎵單晶體的製備方法。

01

氫化物氣相外延法HVPE法

自上世紀八十年代，日本科學家開發出緩衝層技術實現高質量GaN薄膜生長後，氣相外延GaN得到了快速發展。HVPE生長技術由於具有常壓生長、生長速度快、易實現大尺寸生長等優點，是目前商業化生產GaN單晶襯底的主流方法。

HVPE反應器主要包括兩個反應區，第一是低溫區，該溫區溫度通常為850℃，主要發生金屬Ga與HCl的反應，將液相Ga金屬轉變成氣相的轉變成氣相的GaCl，從而通過載氣輸運到襯底襯底區域。第二是高溫區域，溫度為1040℃，GaCl與NH3反應在襯底上實現GaN單晶的生長(如圖2所示)。

圖2：HVPE設備示意圖

02

氨熱法

氨熱法是一種在高溫高壓(400~750℃，1000~6000個大氣壓)從過飽和臨界氨中培養晶體的方法，這種方法與水熱法生長水晶的技術類似:晶體的培養是在高壓釜中進行的。高壓釜由耐高溫高壓和耐酸鹼的特種鋼材製成。

高壓釜分為放有培養GaN原料的溶解區和懸掛GaN籽晶的結晶區，釜內填裝氨氣和輔助原料溶解的礦化劑。由於結晶區與溶解區之間有溫差而產生對流，將溶解區的飽和溶液帶至結晶區形成過飽和析出溶質使籽晶生長。溶解度降低並已析出了部分溶質的溶液又流向溶解區，溶解培養料，如此循環往復，使籽晶得以連續不斷地長大。

目前，國際上氨熱法生長GaN單晶主要使用的礦化劑分為兩類:鹼性礦化劑(KNH2，NaNH2等)和酸性礦化劑(NH4F，NH4Cl，NH4Br等)。

03

助熔劑法

利用Ga和N的直接反應，波蘭科學家開發了高壓溶液法(HPNS)生長GaN晶體，通過增加溫度(1600～2000K)和壓力(15～20kbar)提高N在Ga熔中的溶解度，實現了小尺寸氮化鎵晶體的生長和在HVPE籽晶上的外延生長。然鵝，受限於該技術路線極端的生長壓力和生長溫度要求，高壓溶液法實在難以實現GaN晶體的量產。

助熔劑法（貌似也有稱呼此法為鈉流法的）是一種通過向Ga熔體中加入Na來提高N的溶解度，從而可以在相對低的溫度(～800℃)和壓力(＜5MPa)下實現GaN的生長的方法。

其基本生長過程為:一定生長溫度、壓力條件下，Ga-Na熔液中的Na在氣液界面處使氮氣發生離子化過程，形成N離子，雖然氮氣在Ga金屬與Na金屬中的溶解度非常低，但是離子化後的N3－使得熔液中氮的溶解度提高了近千倍，而且離子化的N3－可以在Ga-Na金屬離子體系內穩定存在。

在溫度梯度或濃度梯度的驅動下，N3－離子不斷地向下傳輸，當Ga-Na熔液中氮的溶解度超過氮化鎵結晶生長所需氮的臨界值時，則形成自發成核的氮化鎵，或N3－離子向下傳輸至籽晶處，在氮化鎵籽晶上進行液相外延(LPE)生長。通過對生長條件的精確控制，可獲得連續有效的晶體生長，進而獲得大尺寸、高質量的氮化鎵單晶。

文稿來源：粉體圈

圖片來源：拍信網

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