為什麼次氯酸鈣與少量二氧化碳反應生成碳酸鈣沉澱,但是次氯酸的酸性是大於碳酸氫根的,為何還會有碳酸鈣?

2021-02-13 木夕老師

因為碳酸氫鈣在水溶液中是不能高濃度存在的,濃度稍高就會分解為碳酸鈣、二氧化碳和水。

如果是次氯酸鈉溶液與二氧化碳的反應,主要反應確實是:

NaClO + H2O + CO2 = NaHCO3 + HClO

反應生成物之一是碳酸氫鈉的原因,確實是因為次氯酸的酸性強於碳酸氫根離子,這與在苯酚鈉的水溶液中通入CO2,得到苯酚和NaHCO3,道理是一樣的。

但如果將次氯酸鈉換成次氯酸鈣,則教材上給出的主要反應並沒有錯誤,主要反應是:

Ca(ClO)2 + H2O + CO2 = CaCO3↓ + 2HClO

而不是:

Ca(ClO)2 + 2H2O + 2CO2 = Ca(HCO3)2 + 2HClO

原因就在於:水溶液中碳酸氫鈣很不穩定,根本不能高濃度存在,濃度稍高,碳酸氫鈣就會發生分解反應:

Ca(HCO3)2 = CaCO3↓ + H2O + CO2↑

不存在高濃度的碳酸氫鈣水溶液,更不存在固體的碳酸氫鈣,碳酸氫鎂也與之類似,Ca2+、Mg2+和HCO3-都只能低濃度在水溶液中共存。可以以碳酸氫鈣為例簡單估算一下,碳酸氫鈣分解反應的本質可看作,HCO3-在水溶液中發生下列反應:

2HCO3- ⇌ CO3 2- + H2CO3

這個反應還可以拆成以下兩步反應:

HCO3- ⇌ H+ + CO3 2-(碳酸的第二步電離,平衡常數是碳酸的Ka2)

HCO3- + H+ ⇌ H2CO3(碳酸第一步電離的逆反應,平衡常數是碳酸Ka1的倒數)

因此上述反應的平衡常數K1就是碳酸的Ka2/Ka1,估算K1≈1.30*10^(-4)。

然後CO3 2-再與Ca2+結合生成CaCO3沉澱:

Ca2+ + CO3 2- ⇌ CaCO3↓

這一反應的平衡常數K2顯然是碳酸鈣溶度積Ksp的倒數,估算K2≈3.00*10^8。

將兩個反應合寫起來,就是水溶液中碳酸氫鈣分解的反應:

Ca2+ + 2HCO3- ⇌ CaCO3↓ + H2CO3

平衡常數K=K1*K2,已經在10^4數量級了,這還是暫時不考慮H2CO3分解變成CO2逸出的情況下進行的簡單估算,因此就算不考慮H2CO3在高濃度下會分解,反應向右進行的趨勢已經相當大,只要溶液中Ca2+和HCO3-濃度稍大,反應向右進行就會析出CaCO3沉澱,也就是水溶液中碳酸氫鈣濃度稍高就會分解,如果考慮H2CO3在高濃度下會分解放出CO2氣體,碳酸氫鈣濃度較高時,反應向右進行會更加完全。

一些質量不好的中學化學練習題中,有時會出現碳酸氫鈣或者碳酸氫鎂固體(或者較濃溶液)之類的題設,實際上這種題設是脫離實際的。較濃的氯化鈣溶液和較濃的碳酸氫鈉溶液混合時會發生反應,析出白色CaCO3沉澱,以及冒出CO2氣泡,同樣與碳酸氫鈣在水溶液中不能高濃度存在相關。

常溫常壓下,將水洗過的CO2(除去可能夾雜的HCl等雜質)通入飽和澄清石灰水(一定要飽和)中,可見澄清石灰水變渾濁,達到最大渾濁度後繼續通入水洗過的CO2,渾濁度會下降,也就是說液體變清,但無法得到完全澄清的溶液,原因也與高濃度碳酸氫鈣不能在水溶液中存在有關。

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