晶體的生長過程可分為介質過飽和(如圖1所示) 、晶體成核、晶體生長三個階段。關於晶鬚生長的研究,主要提出了兩種被廣泛認可的作用機理。一是軸向螺旋位錯生長機理; 二是 VLS 生長機理。軸向螺旋位錯生長機理適用於解釋液相及氣相中晶須的生長過程,例如本實驗; VLS 生長機理適宜於解釋氣相中晶須的生長過程。亞穩態的文石相存在一定數量的螺旋位錯,從而降低自由能,螺旋錯位的裸露點可以不斷提供晶體生長的起始點並生成新的裸露點,從而在更低的臨界驅動力下沿尖端生長,生成晶須。
碳酸鈣晶體有兩種主要的晶胞結構,一種是Ca2 + 與O2是6 配位(六方晶系) 的方解石; 一種是 Ca2 + 與O2 是 9 配位( 正交晶系) 的文石,這兩種晶體呈現不同的形態。其中文石晶核形狀因子大,成核所需吉布斯自由能高,在溫度較高時更利於文石的形成與生長,而且文石晶核的對稱性遠低於方解石晶核的對稱性,更加容易生成文石的相胚,因此體系趨向於形成文石相的生長基元。
3.1 反應溫度的影響
反應溫度對產物形貌的影響十分顯著,其直接影響反應的熱力學平衡、反應體系的溶解度和結晶過程的成核自由能。由圖 1( a) 、( b) 、( c) 可知,隨著溫度的提高,須狀晶型形貌更加明顯,分散性逐漸提高。結晶過程分為晶核的生成和晶核的生長兩部分,隨著溫度的升高,二氧化碳在溶液中擴散速率和碳酸鈣的溶解度提高,晶體的成核速率和生長速率都會增加,晶體生長速率增加趨勢要比成核速率增加趨勢大,而且溫度的升高,使粒子運動激烈,相互碰撞、吸附生長,對晶須的長徑生長有利。
由圖1( c)( d)發現,但當溫度進一步提高時,晶須均勻性有所下降,因為碳酸鈣晶須的形成過程是放熱的,根據勒夏特列原理,當溫度過高時,平衡偏向反應物方向,同時二氧化碳的溶解度下降,使反應體系更易於晶體生長而不是晶核的生成。又由拉普拉斯方程可知,晶鬚生長使得晶體尺寸更趨向於兩極化。所以溫度過高時難以保持晶須形貌的均勻性。
3.2 攪拌速率的影響
攪拌速率對產品形貌有一定的影響,其直接影響二氧化碳氣體分布的均勻性,以及反應相界面的大小物料交換速率。由圖 2( a) 、( b) 、( c) 、( d) 可知,晶體形貌隨著轉速的提高,呈現由包含塊狀方解石晶體到形貌規則分散均勻的晶須狀結晶,再到包含部分塊狀結晶的低長徑比晶須狀結晶。
這是因為在攪拌速率低時,傳質作用弱,溶液中的過飽和度不均勻,使預先形成的晶核分布不均,導致方解石存在; 當攪拌速率過高時,碳化時間縮短,有利於將 CO2氣泡打碎,和溶液能夠更充分的接觸反應物,但會造成晶核與器壁碰撞導致晶核斷裂,重新溶解,或橫向生成長,從而導致塊狀方解石結晶含量增加。
3.3 通氣速率的影響
碳酸化反應過程實際上是一個氣-液-固三相共存的多相反應過程,通氣速率主要影響反應物濃度、反應速率和反應平衡。該反應主要是在液膜中進行的,反應的快慢主要取決於反應物擴散到液膜的速率以及產物離開液膜的速率。因此通氣速率對反應的影響也十分顯著。由圖 3( a)、( b)、( c) 、( d) 可知,隨著通氣速率的提高,產物從含有大量塊狀方解石晶體到形貌完好、分散均勻,再到晶須長徑比下降。這是因為在液相體系中,晶體的結晶與溶液的過飽和度有關,只有當溶液的過飽和度達到特定值,才會發生沉澱。
當通氣速率過低時,反應物濃度低,反應結晶速率低,易於生成更穩定的塊狀方解石晶體如圖 2( a) ,隨著通氣速率提高,結晶趨向於亞穩態的晶須狀如圖 3( b) 、( c) 、( d) ,較低的過飽和度有利於晶須的生長,但低的通氣速率不利於碳化。隨著通氣速度的增加,進入體系的氣泡增多,在短時間內達到過高的過飽和度,此時晶體不再保持徑向生長,難以保持晶須形貌,導致產品長徑比與均勻性下降。
通過對反應條件分析來對碳酸鈣晶鬚生長機理進行探討,結晶過程中,更傾向於形成和生長為晶須狀晶體,但是當溫度過低或過高時,會導致晶須難以生成或易於轉化,合適的反應溫度使晶體的形貌和均勻性更佳且生長速率更快; 適當的通氣速率使過飽和度達到特定值,發生沉澱,且不會因氣體濃度過高導致產品形貌與均勻性下降; 適當的攪拌速率使溶液的過飽和度分布更均勻。