大化所王曉東研究員：石榴石複合氧化物促進甲烷化學鏈制合成氣

▲第一作者：康 雨；通訊作者：王曉東，田 鳴
通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所

論文DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119305

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通過對比不同Fe量的新型石榴石氧載體，得到Y3Fe2Al3O12具有最佳的甲烷反應活性。氧載體在還原時會經歷一個活化過程，並原位形成Fe0單質，與甲烷的直接氧化相比，活化後Fe0單質導致了一種更加高效的反應路徑：即CH4首先在Fe0上迅速活化裂解，生成的碳物種更易於被晶格氧氧化（圖1），氧載體構效關係表明CH4的活化和晶格氧遷移性之間的協同作用是保證高反應活性的關鍵。

▲Figure1. Illustration of CH4 reaction routes for fresh and activated garnet OCs.

研究背景

甲烷化學鏈部分氧化是一種新型的頁巖氣利用技術，該過程主要包含兩步：甲烷首先與晶格氧反應生成合成氣，然後還原的金屬氧化物與空氣反應重新恢復晶格氧到初始狀態(圖2)。相對於傳統的催化部分氧化反應，此技術具有如下優點：1）甲烷是與空氣分開進料，避免了爆炸的風險；2）得到的產物H2/CO比為2.0，有利於後續費託合成；3）無需空氣分離操作，減少了生產成本。甲烷化學鏈部分氧化過程的關鍵在於尋找合適的氧載體。

▲Figure 2. Illustration of chemical looping CH4 partial oxidation process.

鐵基氧載體（OCs）由於低成本和環境友好而受到了廣泛關注，然而其CH4轉化活性通常較低，通過加入一定的催化活性位（如Ni、Pt、Rh等）可有助於CH4活化，但活性提高仍然有限，這是由於缺乏CH4活化和晶格氧移動性之間的有效協同。因此開發具有高CH4活化能力和良好晶格氧移動性的新型鐵基氧載體對甲烷化學鏈部分氧化十分重要。

研究出發點

本課題組前期研究發現在Fe2O3/Al2O3中加入Y2O3可顯著提升氧載體的CO選擇性和CH4活性，這歸因於形成了一種新型的鐵基石榴石結構（Y3FexAl5-xO12），理論計算表明較高的氧空穴形成能導致了其優異的CO選擇性（ACS Catal. 2019, 9, 8373–8382），然而石榴石內在的高CH4轉化活性的原因和機制還尚不明確，因此在本工作中，我們製備了一系列Fe摻雜的石榴石氧載體（Y3FexAl5-xO12，記為Fex），並詳細考察了反應過程中的活性位點和晶格氧遷移能力對CH4反應性能的影響。

圖文解析

(1) 反應性能

不同Fe摻雜量的氧載體反應性能如圖3所示，Fe1、Fe2和Fe3樣品均經歷了一個活化期，活化時間分別為40 s, 90 s與240s，對於Fe1，CH4濃度在活化後不斷增加，導致了較低的CH4轉化率（65％）；對Fe2而言，經過快速活化後，在長達數百秒時間內幾乎未檢測到CH4，使其轉化率大大提升（94％）；而Fe3樣品的活化時間較長，轉化率有所下降（82％）。

▲Figure 3. The concentration evolution during CH4reduction process of Fe1 (a), Fe2 (b) and Fe3 (c), and CH4 conversion of Fex garnet OCs (d) for CLPOM.

（2）結構表徵與機理分析

對活化後的氧載體進行了XRD，Mössbauer譜學和電鏡表徵，發現各石榴石氧載體均原位生成了Fe0單質，其粒徑隨石榴石中Fe離子含量的增加而增加，活化後的Fe1(記為Fe1-R)中Fe0單質粒徑約為50 nm，Fe2-R增大到50-100 nm，而Fe3-R粒徑最大，約為100-250 nm（圖4）。根據文獻報導，單質Fe0是一種較好的催化CH4裂解的催化劑，隨後的CH4-TPR與Raman光譜實驗也證實了CH4確實在Fe0上發生了裂解反應。

▲Figure 4. High-resolution TEM (HRTEM), STEM images and EDS element mappings of Fe1-R (a, d-i), Fe2-R (b, j-o), and Fe3-R (c, p-u). The insets were the corresponding amplified area in the red square frames in (a-c).

為了進一步證實原位形成的Fe0單質對甲烷的催化轉化作用，對比了活化前後各氧載體的反應性能，如圖5所示，活化原位形成Fe0單質後的Fe1, Fe2和Fe3樣品對CH4幾乎接近完全轉化，遠遠優於新鮮的未經活化的相應氧載體，說明Fe0單質起到了十分關鍵的作用，基於此，提出了如下反應路徑：CH4首先在原位形成的Fe0上裂解生成H2和活性碳物種，然後晶格氧再氧化碳物種形成CO，與甲烷在氧載體上的直接氧化相比，該路徑更加高效，從而有利於甲烷轉化。

▲Figure 5. Concentration evolution of fresh Fe1(a), Fe2(b), and Fe3(c) as well as Fe1-R(d), Fe2-R(e), and Fe3-R (f) during reduction time of 40 s, 60 s, and 90 s, respectively. Fresh Fex were reduced for the corresponding time and then cooled to room temperature in He atmosphere to obtain Fex-R, which were not taken outside the reactor before reaction to prevent them from oxidization by air.

（3）甲烷活化與晶格氧遷移性的構效關聯

根據上述反應路徑，甲烷的活化和Fe0單質活性位密切相關，而晶格氧的遷移性能也影響著活性碳物種的消除。本文根據Mössbauer定量數據以及Fe0單質粒徑，計算出了三個樣品的表面暴露Fe0活性位點數：Fe1 > Fe2> Fe3（圖6）；同時以反應活性氧的量（由Mössbauer譜擬合得到）來代替晶格氧的遷移性能，關係為Fe3 > Fe2> Fe1，可以看到，Fe2樣品中甲烷的活化與晶格氧遷移性能達到了良好的協同，因此表現出最佳的CH4轉化率。

▲Figure 6. The correlation between the amount of surface exposed Fe0site and mobility of active lattice oxygen forCH4 conversion for Fex garnet OCs.

總結與展望

本文發現新型石榴石結構在反應初期原位形成的Fe0單質可有效促進甲烷的活化裂解，並闡明出一種更加高效的甲烷裂解-晶格氧再氧化的反應路徑，構效關係表明，隨著石榴石中Fe離子的增加，表面暴露的Fe0活性位點減少，CH4活化降低，另一方面，Fe離子的增加使得晶格氧遷移性提升，有利於碳物種的氧化和Fe0位的再生，兩者的協同才能保證較高甲烷轉化性能，這為後續氧載體的設計提供了一種新的思路。

作者介紹

王曉東，男，博士，中科院大連化學物理研究所研究員，博士生導師。於2009年被選入遼寧省「百千萬人才工程」百人層次，2012年入選中國科學院傑出青年，2016年入選中國科學院特聘研究員計劃並被評為國家中青年科技創新領軍人才，2018年入選「萬人計劃」科技創新領軍人才。主要研究方向為高分散金屬催化劑和耐高溫催化劑的基礎研究，及其在航天動力、烷烴催化轉化、環境催化等領域的應用研究，近年來，在Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B、ACS Catalysis、AIChE Journal、Journal of Catalysis等期刊發表論文 100餘篇，研發的系列新型催化劑應用於長徵運載火箭、新一代北鬥導航衛星等。

田鳴，女，博士，中科院大連化學物理研究所副研究員，2006年在大連理工大學取得學士學位，2009年在大連化學物理研究所取得碩士學位，2014年博士畢業於香港大學，主要研究方向為低碳烷烴化學鏈轉化與高溫催化。