DeepTech深科技 發表於 2021-01-06 14:05:15
「這意味著，將開啟全新的鑽石應用時代。」
談及 2021 元旦當天發在 Science 的論文，現為香港城市大學機械工程學系副教授的陸洋作出如上概括。
他告訴 DeepTech：「未來，鑽石將不只是傳統印象中昂貴寶石，人造金剛石也不再是一種機械加工材料，金剛石還將會是一種極具潛力的電子材料、光電材料。」
「鑽石恆久遠，一顆永流傳」，一直以來鑽石商戴比爾斯這句著名的廣告詞，把原本普通的金剛石（鑽石）帶進了大眾的視線，並與愛情緊密捆綁，成為人們爭先搶購的奢侈寶石。
這句廣告詞的巧妙之處就在於，人們對於愛情堅定不移的嚮往恰好與金剛石的物理特徵不謀而合：作為碳元素的晶體，鑽石堅硬無比，依照摩氏硬度標準 (Mohs hardness scale) ，鑽石的硬度為最高級 10 級，而小刀的硬度僅為 5.5 級。所以，金剛石堪稱是自然界中最硬的物質。
但是，這種對鑽石的 「刻板印象」 卻在近日被徹底打翻。
陸洋團隊聯合哈爾濱工業大學、及麻省理工學院（MIT）等合作者經研究發現，鑽石這種 「最硬的」 材料不僅可以彎曲，甚至還可發生彈性變形，其以這一發現為突破口，首次採用納米力學方法，在室溫下沿 [100]、[101] 和 [111] 等不同晶體學方向對長度約 1 微米，寬度約 100-300 納米的單晶金剛石橋結構進行微加工，並在單軸拉伸載荷下實現了樣品的均勻彈性應變。
圖 | 金剛石陣列樣品在原位拉伸下發生均勻彈性應變（來源：香港城市大學）
此外，他們還通過相對較大的樣本展示了金剛石微橋陣列如何實現同步的深彈性應變。而超大的、高度可控的彈性應變，則能從根本上改變金剛石的能帶結構，最終計算出帶隙在某特定取向上最多可減小約 2 eV（電子伏特），上述發現將對金剛石的電子應用產生重大影響。
圖 | 應變金剛石器件的動態概念圖（來源：香港城市大學）
該研究論文的標題為《在微加工金剛石中實現超大均勻拉伸彈性》（Achieving large uniform tensile elasticity in microfabricated diamond）。
金剛石最大均勻拉伸應變達到 9.7%
一直以來，金剛石因其獨具的超高的導熱率、介電擊穿強度、載流子遷移率和超寬帶隙，而被視為是電子和光子材料中的 「珠穆朗瑪峰」。但其較大的帶隙、及其緊密晶體結構引起的摻雜挑戰，卻阻礙了金剛石成為電子和光電設備最佳備選材料的應用。其中的一個潛在解決方案，是通過施加彈性晶格應變來達到調控電子性能和材料特性的改變。
此前，在 2018 年陸洋與合作者首次在 Science 發文，報導通過彎曲納米級金剛石針能夠達到超大的彈性變形。在數十納米大小的區域中，局部拉伸彈性應變達到 9％。這一發現表明，深層彈性應變工程（ESE）可以在金剛石實現，從而改變其物理性能。在這一發現的基礎之上，他們想要更進一步，即在足夠大的範圍內實現精確且均勻的應變控制，以充分利用深度 ESE 進行大規模的工業集成。
他們展示了微細單晶金剛石橋在拉伸載荷下發生的可逆的、均勻的、極大的彈性變形。為了生產長度約 1 毫米、寬度 100-300 納米、具有明確幾何形狀和晶體取向的拉伸樣品，他們使用了先進的微細加工工藝，即通過微波等離子體輔助化學氣相沉積法生長的塊狀單晶金剛石。然後使用自製的金剛石拉伸夾具，從大塊單晶上單軸拉伸聚焦離子束（FIB）雕刻的金剛石，通過在室溫下沿 [100]，[101] 和 [111] 方向對微米級金剛石橋的原位機械拉伸實驗進行測試，來研究這種可逆且均勻的彈性變形的關鍵特徵。之後，使用密度泛函理論（DFT）計算來估計相應載荷下電子帶結構的演化。
他們使用透射電子顯微鏡（TEM）來表徵微加工的單晶 [100] 取向金剛石。低放大倍數後，TEM 圖像中顯示出了幾個金剛石拉伸樣品和相應的微型金剛石夾具。隨後用 FIB 雕刻了來自大塊鑽石主體的樣品，從而讓 T 形樣品在拉伸試驗期間能被夾在肩上。
圖 | 金剛石橋試樣和金剛石拉伸夾持器的 SEM 表徵（來源：Science/AAAS）
同時，該團隊選用電子束誘導的碳沉積製成的兩個基準標記作為 「應變儀」，並通過高解析度 TEM（HRTEM）圖像，顯示出原始金剛石微拉伸樣品的原子級結構：FIB 雕刻的金剛石樣品的表面為約 15 納米厚的非晶碳層，這一表面通常是在 FIB 加工金剛石時形成的。緊接著，他們使用定量納米壓頭在位移控制下進行了加載與卸載拉伸試驗，測得的典型載荷位移曲線顯示了金剛石彈性能夠完全恢復的可能性。
圖 | 沿 [101] 方向進行的單根樣品 以及 陣列樣品的原位加載卸載拉伸試驗 （來源：Science/AAAS）
他們在透射電子顯微鏡下，對每組至少 10 個以上金剛石樣品的晶體取向進行逐一測試，並實時記錄了樣品在應變過程中的演變過程，經過三個完整的加載與卸載過程發現，厚度約為 200nm 的金剛石橋增加了拉伸應變幅度。在這些循環的每個循環中，應變值分別約為 4.8、6.8 和 7.5％，卸載後鑽石完全恢復了其原始長度。其還使用有限元方法（FEM）模擬重現了實驗設置，表明鑽石在內部具有高度均勻的彈性應變分布（約為 7.5％），且夾持端附近的最大局部應變約達 9.1％。
金剛石陣列拉伸：連續可逆可調控
為展示金剛石器件應用的概念，該團隊參考 ASTM 標準和幾何結構優化設計製備出帶有多個橋的微型金剛石陣列樣品。之後在掃描電子顯微鏡下演示了長度約 2 微米的金剛石橋陣列的原位拉伸應變，並顯示了隨應變幅度增加的多橋陣列的加載卸載過程：金剛石陣列在同步均勻地應變至 5.8％左右時完全恢復原始形狀，並最終約在 6％的水平發生斷裂。
該團隊匯總了 [100]、[101] 和 [111] 取向上的金剛石樣品的所有抗拉強度的實驗數據，並針對其拉伸應變及其相應的斷裂形態進行了分析和總結。這一加載卸載實驗最終證實，樣品可以始終達到 6.5％到 8.2％的樣品寬彈性應變，並可在三個不同方向上完全恢復。而通過優化樣品幾何形狀和微細加工工藝，可實現高達 9.7％的全局最大拉伸應變，該值接近金剛石理想的彈性和強度的極限。
圖 | 金剛石微橋彈性應變測量的總結（來源：Science/AAAS）
隨著實驗接近 10％的均勻彈性應變，研究人員進行了從 0 到 12％應變水平的 DFT 計算，以評估這可能為電子性能帶來的影響。模擬結果顯示，隨著拉伸應變的增加，每個方向的金剛石帶隙都會減小，其中沿 [101] 方向具有最大的帶隙減小率，在 9％的應變下可有效下降至約 3 eV。為驗證這種趨勢，他們使用電子能量損失譜（EELS）分析應變單晶金剛石樣品。另外，計算發現沿 [111] 方向的應變約為 9％時，金剛石可能轉化成為帶隙約 4.4 eV 的直接帶隙半導體，有利於其光電應用。
也就是說，陸洋與合作團隊開發的此項工藝可生產出具有微米級尺寸甚至更大尺度的高質量單晶金剛石微橋陣列結構，並實現連續可逆地應變調控金剛石帶隙結構，從而從真正意義上有望攻克金剛石以往的應用阻礙，使之進一步成為是微機電系統（MEMS）、量子信息處理器、光電器件、應變工程電晶體陣列、微電子以及其他應用的重要候選材料。
陸洋表示，拉伸金剛石的電子應用具體包括以下幾個方面，比如可應用於功率電子領域，作為高功率器件，完成電動汽車裡的電子電路調控，以及置於智慧型手機充電器內，以更高的效率實現快充。
拉伸金剛石還可促進高頻率的電子應用，助力 5G 技術支持海量的數據交換與讀寫，同時確保不易被擊穿，不易過熱等。
在光電子領域，拉伸金剛石則可能應用於發光器件、光電轉換、傳感器、雷射器等設備中。例如，傳統雷射器的發光頻率通常是固定的，如果想要改變頻率，成本非常昂貴，但如果採用寬禁帶半導體的金剛石結合深度彈性應變工程，則可能通過逐步拉伸將其調控到紫外 - 可見光 - 藍光 - 紅光區域，從而提供一個連續的雷射光譜，未來還可通過進一步研究機械調控旋鈕等裝置來微調金剛石的應變，實現隨時隨地便捷地調控光區。
三大亮點：均勻、大尺度、微調可拓展
「我本人從事的研究領域是微納米力學，主要研究固體材料在微納米尺度的力學性質，以及一些納米力學能夠帶來的新的潛在交叉應用。可能因為本科就讀於南京大學物理系微電子專業，我們在做微納力學的同時經常在思考力學能為電子學、光電等帶來哪些物理性質上的變化。當我 2012 年來到香港獨立開始做科研時起，我就逐漸開始關注一類叫做共價晶體的材料，例如矽，金剛石和碳化矽等，而他們恰巧也通常是半導體。相比於金屬材料，半導體材料裡面有很多有意思的物理現象，因此我們的研究出發點就不再只是單純地把材料變得更強更硬，而是希望通過微納米力學作為一種調控手段來改變和促進半導體功能性質的應用。」 陸洋說道。
2004 年本科畢業後，陸洋前往美國留學，於 2010 年底完成美國萊斯 (Rice) 大學機械工程與材料科學博士學位。其後，於 2012 年底在麻省理工學院納米力學實驗室完成博士後之後，回國擔任香港城市大學機械及生物醫學工程助理教授、博導，並於 2017 年升任該系副教授並獲得終身教職。
陸洋其合作者在早前的研究中發現了超細金屬納米線的 「冷焊」 現象以及納米尺度下矽和金剛石的 「超大彈性」，有望應用於創新電子以及量子器件。他作為第一或通訊作者在 Science、Nature Nanotechnology等學術刊物發表文章 70 餘篇，並擔任 Materials Today、Acta Mechanica Sinica 等學術期刊的編輯。陸洋曾獲得香港城市大學 2019 年度 「傑出研究獎（青年學者）」 和 2017 年度 「校長獎」，以及首批國家自然科學基金優秀青年科學基金（港澳）以及香港研究資助局 「研資局研究學者」（RFS）項目。
針對此次研究，陸洋指出了其中三大亮點。
第一是均勻。對於實際的應用來說，此前的彎曲很難做到應力的分布均勻，而應變不均就會造成器件性能不統一且難以調控。例如將應變金剛石應用於光電轉換器件時，如果是非均勻的應變，那麼這個器件只能在某一局部才能達到很好的效率，而整體性能不佳。所以，只有實現均勻的大幅度應變，讓整個結構都處於高應變區域，才能使應變金剛石器件性能真正達到高效率。
第二是大尺度。「大」 包括幾方面，其一是他們採用的樣本很大，特別是相對於納米材料研究而言，其選用的材料幾乎稱得上是宏觀的材料，例如金剛石樣品中間的寬度就達到 100~300 納米，長度則達到一至兩微米左右；其二是他們實現了相當大的應變，且這種應變在樣品裡的分布範圍也很大，整體都能達到 7%~9% 甚至更高的應變，接近理論極限；其三是該工藝可拓展至更大尺度。他們可以從單根微橋樣品，擴展到了多根微橋樣品，乃至多級微橋陣列。以半導體發展歷程為例，最開始的半導體只是一個單個的二級管和三極體，然後經過重複地排列排布，逐漸讓其變成集成電路，以至後面的大規模、超大規模集成電路。同樣，他們方法原則上也可做到這一目的，因為整個都是可以通過平面微加工出來的。換句話說，只要工藝條件允許，基體材料夠大，就能做出一整套晶圓尺度的微橋陣列，從而逐步拓展到工業級應用。
圖 | 應變鑽石電路概念圖（來源：香港城市大學）
第三是基於實驗的第一性原理的計算來預測特定取向的應變金剛石性質。與以往理論計算不同，陸洋表示他們的計算是基於真實的實驗設置、各個樣品的取向以及真實所能達到的逐級應變等，並且通過 EELS 測量部分驗證了理論計算的結果，這對於未來進一步的研究以及應變器件設計都具有很高的指導意義。
陸洋告訴 DeepTech，「我們期望不同領域的研究者們能加入進來，一起挖掘和探索鑽石的應用潛力。與此同時，也希望業界能努力進一步降低金剛石的製造成本以及加工工藝的門檻，從而讓這種極富潛力的電子材料能夠真正被廣泛應用起來。」
責任編輯：lq
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