第三節 沉澱-溶解平衡

2020-11-28 生物谷

第三節　沉澱-溶解平衡

　　一、溶度積

　　電解質的溶解度在每100g水中為0.1g以下的，稱為微溶電解質。在一定溫度下，當水中的微溶電解質MA溶解並達到飽和狀態後，固體和溶解於溶液中的離子之間就達到兩相之間的溶解平衡：

　　s表示固體，根據化學平衡原理：

　　[MA（s）]是常數，可以併入常數項中，得到

[M+][A-]=K[MA（s）]=Ksp　 （2-8）

　　式（2-8）表明：在微溶電解質的飽和溶液中，溫度一定時，各離子濃度冪之乘積為一常數，稱為溶度積常數，簡稱溶度積。用符號Ksp表示。

　　對於MmAn型電解質來說，溶度積的公式是

[M]m[A]n= Ksp （2-9）

　　須注意，式（2-9）中省略了離子的電荷。

　　表2-7列出了一部分微溶電解質的溶度積。溶度積的大小取決於微溶電解質的本性，它隨溫度的升高而升稍微增大。

表2－7　一些微溶電解質的溶度積（18～25℃）

微溶電解質

Ksp

微溶電解質

Ksp

AgBr

5.0×10-13

Ca3(PO4)2

2.0×10-29

AgCL

1.8×10-10

Mg(OH)2

1.8×10-11

Ag2CrO4

1.1×10-12

Cu(OH)2

2.2×10-20

AgI

8.3×10-17

CuS

6.3×10-36

Ag2S

6.3×10-50

Fe(OH)2

8.0×10-16

Al(OH)3

1.3×10-33

Fe(OH)3

4×10-38

BaCO3

BaSO4

5.1×10-9

1.1×10-10

HgS(紅色)

4×10-53

CaCO3

2.8×10-9

PbS

8.0×10-28

CaF2

2.7×10-11

CaC2O4

4×10-9

　

　　溶度積和溶解度都可以表示物質的溶解能力，所以它們之間可以互相換算。知道溶解度可以求出溶度積，也可以由溶度積求溶解度。不過由於影響微溶電解質溶解度的因素很多，如同離子效應、鹽效應等，所以換算往往是比較複雜的。我們只介紹不考慮這些因素時的簡單換算方法。但是要注意不能把它推廣應用到任意微溶電解質。

　　應該指出：溶度積的大小與溶解度有關，它反映了物質的溶解能力。對同類型的微溶電解質，如AgCL,AgBr,AgI,BaSO4,PbSO4,CaCO3,CaC2O4等，在相同溫度下，Ksp越大，溶解度就越大；Ksp越小，溶解度就越小。對於不同類型的微溶電解質，不能認為溶度積小的，溶解度都一定小。如Ag2CrO4的溶度積（Ksp=1.1×10-12）比CaCO3的溶度積(Ksp=2.8×10-9)小,但Ag2CrO4的溶解度(6.5×10-5mol·L-1)卻比CaCO3的溶解度(5.29×10-5mol·L-1)大.因此,從Ksp大小比較溶解度大小時，只有在同類型的電解質之間才能直接比較，否則要通過計算，下面舉例說明溶解度和溶度積之間的換算。

　　例6　25℃時，AgCL的溶解度是0.00192g·L-1,求它的溶度積.

　　解: AgCL的相對分子質量為143.3,AgCL飽和溶液的量濃度為:

　　0.00192/143.3=1.34×10-5(mol·L-1)

　　根據AgCL在溶液中的離解:

　　溶液中應有　 [A+]=[CL-]=1.34×10-5 mol·L-1

　　所以AgCL的Ksp=[A+][CL-]=（1.34×10-5）2=1.80×10-10

　　例7　25℃時, Ag2CrO4的溶解度是6.50×10-5mol·L-1,求它的溶度積。

　　解: 根據Ag2CrO4在溶液中的離解:

　　溶液中應有

　　CrO42-]=6.50*10-5=mol.L-1

［Ag+]=2*6.50*10-5=13.0*10-5mol.L-１

　　所以Ag2CrO4的Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(13.0*10-5)2*6.50*10-5=1.1*1012

　　例8 18℃時,Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11,求它的溶解度。

　　解:　設Mg(OH)2的溶解度為x mol·L-1,根據Mg(OH)2在溶液中的離解:

　　溶液中應有

　　[Mg2+]=χmol.L-1[OH-]=2χmol.L-1

　　Ksp=[Mg2+][OH-]2=χ．(zχ)2=1.8*10-11

　　χ=1.65*10-4(mol.L-1)

　　二、影響微溶電解質溶解度的因素

　　影響微溶電解質溶解度的因素較多，這裡只討論有其它電解質存在時對溶解度的影響。

　　（一） 同離子效應

　　在微溶電解質溶液中，加入含有同離子的強電解質時，微溶電解質多相平衡將發生移動。例如，在AgCL的飽和溶液中加入AgNO3，由於Ag+濃度增大，平衡將向生成AgCL沉澱的方向移動，即降低了AgCL的溶解度。這種結果也是同離子效應。反應如下：

　　（二）鹽效應

　　如果在微溶電解質溶液中，加入不含同離子的強電解質，則微溶電解質的溶解度會增加。例如，AgCL在KNO3溶液中要比在純水中的溶解度大。這種結果稱為鹽效應。

　　嚴格地講，溶度積應是電解質離子活度的乘積。以AgCL為例：

Ksp=αAg+.αc1=[Ag+].fAg+.[Cl-].fcl-

　　由於在單純的AgCL的溶液中，離子強度極低，fAg+和fCl-均接近於1，所以

Ksp=[Ag+][Cl-]

　　但是，當溶液中同時存在一定量KNO3時，溶液的離子強度大為增加，fAg+和fCL-都不接近於1，而是比1小。為了保持Ksp不變，[A+]及[CL-]都要相應增大，即AgCL的溶解度有所增大 ，這就是鹽效應的結果。

　　三、沉澱的生成和溶解

在一定條件下，根據溶度積常數可以判斷微溶電解質沉澱能否生成和溶解。

　　在某微溶電解質溶液中，各有關離子濃度冪之乘積稱為離子積。對於MmAa微溶電解質來說，溶液中[M]m[A]n稱為它的離子積它可以是任意數值，不是常數，因為並未註明是飽和溶液。離子積和溶度積兩者的概念是有區別的。①當溶液中[M]m[A]n＜Ksp時，是未飽和溶液，如果體系中有固體存在，將繼續溶解，直至飽和為止；②當[M]m[A]n = Ksp時,是飽和溶液，達到動態平衡；③當[M]m[A] n＞Ksp時，將會有MmAn沉澱析出，直至成為飽和溶液。以上三點稱為溶度積規則，它是微溶電解質多相離子平衡移動規律的總結。根據溶度積規則可以控制離子濃度，使沉澱生成或溶解。

　　（一）沉澱的生成

　　根據溶度積的規則，在微溶電解質溶液中，如果離子積大於溶度積常數Ksp，就會有沉澱生成。因此，要使溶液析出沉澱或要使沉澱得更完全，就必須創造條件，使其離子積大於溶度積。

　　例9　AgCL的Ksp=1.80×10-10,將0.001 mol·L-1NaCL和0.001 mol·L-1AgNO3溶液等體積混合,是否有AgCl 沉澱生成.

　　解: 兩溶液等體積混合後, Ag+ 和CL-濃度都減小到原濃度的1/2.

　　[Ag+]=[CL-]=1/2×0.001=0.005(mol·L-1)

　　在混合溶液中,則[Ag+][CL-]=(0.005)2=2.5 ×10-7

　　因為[Ag+][CL-]＞Ksp,所以有AgCl 沉澱生成.

　　例10　在0.1 mol·L-1KCL和0.1 mol·L-1K2CrO4混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,問AgCL和AgCrO4兩種微溶電解質,哪個最先產生沉澱?

　　解:設混合液中產生AgCL沉澱時,所需[Ag+]為x mol·L-1,而產生Ag2CrO4沉澱時,所需[Ag+]為y mol·L-1;已知AgCL的Ksp=1.80×10-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12.

　　根據溶度積常數表達式,則

　　因為x《y ,就是說產生AgCL沉澱時所需Ag+的濃度遠小於產生AgCrO4沉澱 時所需Ag+的濃度。所以，在混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液時，最先析出AgCL白色沉澱；只有溶液中[Ag+]達到3.3×10-6mol·L-1以上時，才能析出Ag2CrO4磚紅色沉澱。

　　由此可見，溶液中有兩種以上都能與同種離子反應產生沉澱的離子時，最先析出的是溶解度較小的化合物，這就是分步沉澱。

　　例11　BaSO4在水中的溶解度是1.05×10-5 mol·L-1,問在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少?

　　解: BaSO4的Ksp =1.1×10-10,BaSO4在溶液中的離解平衡:

　　設在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度為x mol·L-1,則[Ba2+]=x mol·L-1,[SO2-4]=(0.01+x) mol·L-1因為x值遠小於0.01,可以忽略不計,則(0.01+x)≈0.01,所以

　　x×0.01=1.1×10-10

　　x=1.1×10-8

　　由此可見,在微溶電解質飽和溶液中,加入含有相同離子的強電解質時,將使微溶電解質的溶解度降低,這就是前面所講到的同離子效應.所以,加入適當過量的沉澱劑,可以使沉澱更趨完全,達到我們所要求的目的.

　　(二)沉澱的溶解

　　根據溶度積原理,沉澱溶解的必要條件是溶液中離子積小於溶度積Ksp因此,創造一定條件,降低溶液中的離子濃度,使離子積小於其溶度積,就可使沉澱溶解.

　　使沉澱溶解的常用方法主要有三種:

　　1.加入適當試劑,使其與溶液中某種離子結合生成弱電解質.

　　大多數微溶氫氧化物都能溶於強酸.例如Fe(OH)3能溶於鹽酸.反應如下:

　　由於溶液中生成了弱電解質H2O,使[OH]-減小,溶液中[Fe3+][OH-]3＜Fe(OH)3的Ksp,使平衡向Fe(OH)3溶解的方向移動,即向右移動.若有足量鹽酸,沉澱可以完全溶解.

　　少數微溶氫氧化物能溶於銨鹽.例如Mg(OH)2溶於銨鹽的反應如下:

　　由於溶液中生成了弱電解質NH3和H2O，使[OH-]減小，溶液中[Mg2+][OH-]2＜Mg(OH)2的Ksp,使平衡向Mg(OH)2溶解的方向移動。若有足量銨鹽，沉澱可以完全溶解。

　　大多數微溶弱酸鹽都能溶於強酸，例如CaCO3能溶於鹽酸。反應如下： 

　　由於溶液中生成了弱電解質H2CO3，H2CO3不穩定，分解成H2O和CO2，CO2從溶液中逸出，使[CO2-3]減小。所以溶液中[Ca2+][CO2-3]＜CaCO3的Ksp ，平衡向CaCO3溶解的方向移動。若有足量鹽酸，沉澱可以完全溶解。

　　2．加入適當氧化劑或還原劑，與溶液中某種離子發生氧化-還原反應。 　　例如，在CuS沉澱中加入稀HNO3，因為S2-被氧化成單質硫，從而使溶液中[S2-]減小，所以溶液中[Cu2+][S2-]＜CuS的Ksp，使CuS沉澱逐步溶解。反應如下：

3CuS+8HNO3=3Cu(NOa)2+2NO↑+4H2O+3S↓

　　3．加入適當試劑，與溶液中某種離子結合生成配合物。

　　例如，AgCL沉澱能溶於氨水。反應如下：

　　由於生成了穩定的[Ag(NH3)2]+,大大降低了Ag+的濃度，所以AgCL沉澱溶解。

　　應當指出，在含有沉澱的溶液中，加入適當試劑與溶液中某種離子結合生成更難溶解於水的物質，這叫做沉澱轉化。例如，在PbCL2沉澱中，加入Na2CO3溶液後，又生成了一種新的沉澱PbCO3。反應如下：

　　由於反應生成了更難溶解的PbCO3沉澱，降低了溶液中[Pb2+],使平衡向生成PbCO3沉澱的方向移動，所以PbCL2沉澱溶解。

　　由此可見，在有微溶電解質固體存在的溶液中，只要有關離子積小於Ksp，這種微溶電解質就能溶解。因此，在實際工作中，常在有微溶電解質固體存在的溶液中加入某種物質，如能與微溶電解質的離子反應，生成弱電解質、配合物、更難溶解垢物質或可以發生氧化還原反應，從而破壞了沉澱與離子間的平衡，可以促進微溶電解質的溶解或轉化。

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