從小分子玻璃中探究玻璃態形成的秘密

2021-02-15 中國科學雜誌社

與晶體不同，玻璃是一種不具有周期性結構的無序材料。最常見的獲得玻璃的方法是將一種粘性液體快速冷卻以避免出現結晶現象。在此過程中，液體的粘度會發生快速變化。然而，玻璃的結構以及玻璃化轉變的過程目前研究地還很不透徹，有很多物理機制上的問題還沒有解決。研究玻璃化轉變溫度之下的玻璃態弛豫過程可能是一個探索該問題的手段。科學家在理論上已經預測從超冷液態到玻璃態的轉變與結構弛豫有關。但是在長時間老化實驗中對於結構弛豫因子是否存在收斂性仍沒有定論。

一般認為，玻璃態向超冷液態轉變的老化過程是一個由單一激活能支配的弛豫過程。在理論上表現為玻璃化轉變溫度與溫度梯度的關係。當液體被過冷，液體的結構平衡時間τeq在接近玻璃化轉變溫度（Tg）附近時迅速增加，使得液體在溫度降到Tg以下時從動力學角度看束縛在非平衡的玻璃態中。當在Tg以下退火時，這個玻璃態逐漸弛豫到平衡態。越來越多的證據表明這個弛豫的過程非常複雜，而且受到勢能景圖的影響。

華中科技大學於堯課題組與北卡羅來納州立大學教堂山分校吳越課題組開展合作研究，通過研究不同的小分子玻璃形成系統，發現從玻璃轉變到過冷液體的過程中出現了一個分層的老化路徑。該研究成果最近發表於Science China Materials。

圖1  不同溫度下S-布洛芬的焓值測量以及演變過程

通過差示掃描量熱儀實驗發現在Tg以下退火時，玻璃態先進入到一個暫時的亞穩態過冷液體。在Tg以下，這個液體的焓值稍微比平衡態過冷液體高。通過拉曼散射測量結構的實驗同樣證實了這個發現。這個暫時的亞穩態到穩態過冷液體的轉變動力學在溫度Tsp處表現出了熱力學轉變的特徵， 並且導致了一系列反常現象比如在脆性指數圖上出現的類相變行為。

圖2  過冷液體自由能轉變景圖

這些發現暗示了過冷液體的自由能景圖在接近Tg的時候變得複雜而且具有質的變化, 同時對玻璃化轉變過程有很明顯的影響。

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Hierarchical aging pathways and signatures of thermodynamic transition in molecular glasses

https://doi.org/10.1007/s40843-018-9382-5


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