玻璃態物理的若干方面

2021-01-19 中國物理學會期刊網

(中國科學院物理研究所聞平編譯自Ludovic Berthier，Mark D. Ediger. Physics Today，2016，(1)：41)


許多材料的玻璃化是十分容易的，每分鐘幾度的降溫足以避免晶化。簡單金屬或高對稱分子等材料的玻璃化則不然，有時高達109 K/s的冷速仍無法避免晶化。儘管玻璃化如此不同，玻璃形成過程卻是普適的：隨著溫度的降低，過冷液體組成粒子重排所需時間延長，經過玻璃轉變溫度 Tg後，液體停止流動從而轉變成剛性固體—玻璃。值得注意的是玻璃中分子重排或流動是可以發生的，只不過極其緩慢而已。還有，現有結構探測技術無法分辨玻璃還是對應的液體，玻璃是液體的一種延續(圖1)。



圖1 能否找到那個玻璃？低於熔點Tm時，隨溫度降低的液體焓或摩爾體積，描述了三個不同玻璃的形成過程。如果晶化避免了，冷卻液體將會得到玻璃(玻璃1)。緩慢冷速獲得更緻密玻璃(玻璃2)。玻璃轉變溫度下的等溫時效產生均勻緻密玻璃(玻璃3)。分子動力學模擬中典型玻璃、過冷液體和晶體的組態


成分寬泛的玻璃是宏觀均質材料，在光纖至窗戶的廣闊領域有著重要應用。宏觀均勻性和成分的寬泛性來源於玻璃的無序局域結構。基礎研究領域，玻璃深受關注。熱力學相變是無法詮釋這種典型非平衡態無序物質的。晶體有著完美有序結構，對應一個唯一的自由能極小值；而玻璃則是眾多可能且等價的無序態中任意一種，有著不完善的無序結構，對應眾多自由能極小值當中的任意一個。



好的玻璃一般指是具有中等硬度、好的抗衝擊性、高溫穩定性或者一些其他理想性能的玻璃。優化玻璃性有兩種常用方法。一是改變成分。變化金屬玻璃成分就是一個重要研究方向。二是調控制備路徑。不同的製備流程能獲得性能迥異的同組元玻璃。就像烹飪：相同食材，不同廚師，食物味道懸殊。智慧型手機上性能優越的面板玻璃就是通過成分篩選和製備流程調控獲得的。


物理時效促使玻璃緻密(圖1)，能有效改善其強度和熱穩定性。不過，熱力學驅動下，這一過程嚴重製約於局域結構重排動力學，所需時間呈指數遞增。近期，研究人員採用物理氣相沉積法製備出了高緻密玻璃。這是因為自由表面處的遷移速率是內部的109倍，低於Tg點表面分子仍可以快速趨向深過冷液態。比傳統玻璃緻密1.5%，這種超穩定玻璃有著極高的動力學穩定性和其他異常性能。加熱時，其固—液轉變是一個劇烈過程。這一行為不同於通常所見玻璃的固—液轉變，而更類似於晶體的熔化。



鑑於玻璃是凍結的深過冷液體，那麼沒有晶化，無限低冷速下液體的最終狀態會是什麼？液體—玻璃轉變能否對應平衡態相轉變？這些疑問涉及到了統計物理最基本問題，歷經多年研究和一系列的進展，仍沒有滿意答案。例如，依據郎道相變理論，應該存在一個有序參量能夠描述液—玻璃轉變，不管它是一級還是二級相變。然而，結構上玻璃異常相似於液體(圖1)，有序參量的選取是異常困難的。


理論研究上，類似於鐵磁轉變中居裡—魏斯定律或者液—汽轉變中範德瓦爾斯理論，忽略了漲落，人們通常採用平均場理論對玻璃轉變問題進行了研究。數學上，在維度d 趨向無窮大極限條件下平均場近似是精確的。由此，人們能夠確立液態和玻璃態之間存在平衡態相變，從而能詳盡詮釋液體—玻璃轉變的相變本質。這一結果與過去至少25 年的無序材料中相變理論是一脈相承的。具體的是，為了區分玻璃態和液體，替代密度，科學家們構建了一個重疊函數Q。不同的Q值能夠描述同溫度下不同狀態下分子位置相似度。平均場極限條件下，迭代計算可獲取自由能V(Q)。該函數存在兩個極值，分別對應液態和玻璃態。研究表明，存在一個非0 溫度，此溫度下兩極值相等。該溫度稱為Kauzmann溫度，TK。該溫度處發生的玻璃轉變為理想玻璃轉變。它是不連續的，對應一級相變。高於TK ，存在一個非0 的構型熵Sconf。該熵對應穩定液體和非平衡態玻璃間的自由能差，能夠描述結構弛豫。趨向TK，Sconf將消失。理想玻璃轉變思想可以追溯至70 年前W.Kauzmann以及G.Adam 和J.Gibbs相關工作。


依據一級相變，能夠對分子重排的動力學行為進行解釋。 TK點以上，由局域非穩定的玻璃態向液態的弛豫熱力學驅動力對應Sconf。根據經典形核理論，弛豫時間將隨1/kBTSconf 指數增長。從高溫趨近TK，Sconf趨向0，從而弛豫時間將發散。低於TK 點，玻璃態的弛豫時間為無窮。溫度降低而弛豫慢化是因為能夠可能獲取組態減少了，並且組態之間的動力學路徑變得更為複雜和更加集體化了。液體的熱力學特徵和分子慢運動的關聯性仍是一個重要問題，存在很大爭議。



就缺陷而言，只有少量，才有意義。玻璃缺陷概念容易被駁斥，因為其涉及到的所有結構都是不完美的。令人驚異的是，近來有關研究聲稱玻璃中存在少量缺陷，而且這類缺陷有著重要的作用。


研究發現形變的玻璃會出現局域不可逆重排區(切變區)。儘管僅僅出現在形變事件發生後，這類切變區非常類似缺陷的，並能通過計算機模擬或實驗進行觀測和解析。現有研究結果表明玻璃形變首先產生於少量的切變區。形變增加將促發切變區自組織演化成切變帶。切變帶匯聚了所有形變，最終導致大尺度斷裂。作為分子尺度上的一個概念，切變區本源以及預測其行為已成為現在一個重要研究目標。


近期，研究人員嘗試將切變區與低頻振動區域聯繫起來。玻璃存在的低頻振動模式是不同於多晶體的，通常人為認定該模式只涉及少量組成粒子。現在仍無法從結構上對低頻振動區進行辨識，從而確定低頻振動區就是切變區。一般人為假定低頻振動區就是切變區，且對應疏鬆堆垛區域。實驗和模擬結果暗示，分子的運動在略高於Tg時是不均勻的，具有高度間歇性。換言之，玻璃的一些區域是可動的，而其他部分不可以；運動狀態之間存在長時間不動狀態。將易動區域與切變區關聯是有風險的，是一個重要研究熱點。



玻璃態物理存在並廣泛應用於眾多領域。膠體玻璃(圖2)就是玻璃轉變研究的重要體系，是簡單計算模擬和玻璃實驗研究間的重要紐帶。調節膠體顆粒間的作用能夠合成一系列玻璃態模型體系，特別是能夠模擬倍受關注的真實玻璃體系，實現組成粒子尺度上可視化研究，從而深入認知相關真實玻璃。許多生物體系(圖2)很容易出現高密度堆積，類似玻璃轉變現象常常存在。現在，研究和理解擁擠細胞環境中緻密組織的力學性能或者蛋白質擴散等問題時，玻璃態物理相關理念無處不在。毋庸置疑，人群和動物群體也有可能出現玻璃轉變：當密度足夠大時，流動性就會停滯。高峰期地鐵內的移動是多麼困難！



圖2 不同尺度上的玻璃態物理。在很多方面液體和大尺度粒子體系是相似的(a)類似於圖1 中液體的高濃度微米膠體顆粒堆積體系；(b)具有玻璃態性質的高粘度活性細胞液滴；(c)能長時間保持一定形狀的蟻窩，相近於非晶固體


玻璃轉變同樣會出現在深奧的計算科學當中。優化運算時，一旦限制數目過多，計算機就會丟失許多非完美的好結果。依據玻璃科學處理複雜自由能形貌方法，設計的運算程序能很好解決相關問題。諸如此類的方法已廣泛應用到圖像壓縮和糾錯代碼等領域。


豐富的玻璃態物理有著廣泛應用。沿著玻璃的新應用，實驗和理論會進一步拓展，玻璃態本質全面認知必將到來。


本文選自《物理》2016年第2期

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