哈工大（深圳）學者在疏離型自由基負離子領域取得新進展

2020-09-07 哈工大深圳

哈工大（深圳）學者在疏離型自由基負離子領域取得新進展，研究成果在《Angewandte Chemie-International Edition》上發表


近日，哈爾濱工業大學（深圳）學者實現SOMO-HOMO軌道翻轉的疏離型自由基負離子從氣相測試、理論計算到有機方法學的應用轉化，利用非共價相互作用，實現了亞氨酸酯和脒類化合物的β或γ位選擇性的C(sp3)−H鍵胺化反應，論文《Site‐Specific C(sp3)–H Aminations of Imidates and Amidines Enabled by Covalently Tethered Distonic Radical Anions》在《Angewandte Chemie-International Edition》上發表（DOI: 10.1002/anie.202008806）。

哈工大（深圳）為論文第一通訊單位，論文作者為2015級博士研究生趙戎、2017級博士研究生付康、2017級碩士研究生方苑丁、理學院副教授周佳（通訊）、教授史雷（通訊）。該項目獲得了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、深圳市基礎研究項目、北京分子科學國家實驗室開放項目、哈工大（深圳）人才發展啟動基金的支持。

史雷課題組長期致力於基於氧化/還原策略的新試劑、新反應及機理研究。基於前期研究基礎，小型綜述文章「重氮化合物與高價碘試劑參與的反應」也在《Angewandte Chemie-International Edition》上發表（DOI: 10.1002/anie.202003081），作者為2015級博士研究生趙戎、理學院教授史雷（通訊），哈工大（深圳）為論文唯一通訊單位。

自從地球大氣層中氧氣含量增加以及真核生物出現以來，氧化反應就是絕大多生物體內最重要的化學反應之一。另一方面，氧化反應也是近代化學工業發展中最受關注的反應之一。作為在食品、藥物、工業、科研中都有廣泛應用的氧化劑。過氧化物反應性質多樣且結構可調，其中，結構獨特的環狀二醯基過氧化物相比於結構類似的鏈狀二醯基過氧化物，長期處於亟待發掘反應性能的階段。

史雷課題組在之前研究基礎上還發現，環狀二醯基過氧化物可以與無機滷鹽反應，產生疏離型自由基負離子中間體。所產生的自由基負離子中間體，具有醯氧基自由基與羧酸根負離子栓系在同一分子的特徵結構。課題組在與周佳副教授合作的理論計算研究中發現，疏離型自由基負離子分子軌道中的SOMO軌道能量反常地低於HOMO軌道的能量。當醯氧基自由基作為氫原子轉移試劑與底物相互作用時，鄰近的羧酸根負離子可以作為路易斯鹼，以非共價相互作用輔助氫原子轉移過程的順利發生。該研究在充分結合理論計算和實驗結果的基礎上，提出了與之前研究方式不同的氮自由基的產生途徑。

栓系策略以及SOMO-HOMO軌道翻轉的疏離型自由基負離子

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