化學所在氧自由基研究方面取得系列進展

2020-12-04 中國科學院

氧自由基是一類典型重要的化學反應中間體，它們廣泛存在於大氣、化學、生命等過程，氧自由基的捕捉與研究非常困難。在國家自然科學基金委、中科院、科技部的資助下，化學研究所分子動態與穩態結構實驗室的科研人員提出了新的研究思路：把氧自由基製備到具有明確分子結構的團簇上，通過調控團簇組成、尺寸、電子結構等因素認識氧自由基的結構與反應性，取得了系列研究進展。最近，科研人員受邀為美國化學會期刊Accounts of Chemical Research撰寫關於氧自由基化學的研究綜述（Acc. Chem. Res. 2012, 45, 382）。

科研人員首先提出定義「氧缺陷指數」對金屬氧化物團簇進行分類（Theor. Chem. Acc. 2010, 127, 449），實驗結合理論發現其中一類團簇（該指數為1的團簇）以氧原子自由基為反應活性中心與甲烷（Chem. Commun. 2010, 46, 1736）等非常穩定的小分子在室溫下發生化學反應；進一步發現了氧分子吸附中的單電子轉移是氧自由基自發產生的重要機制（J. Phys. Chem. A ,2010, 114, 10024; 2011, 115, 10245）。通過研究二元複合氧化物團簇，發現在一系列團簇中氧自由基與主族元素鋁（Chem. Eur. J. 2011, 17, 3449）、矽（J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 12271; Chem. Eur. J. 2010, 16, 11463 / VIP article）、磷（Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 12223）而並非與過渡金屬元素釩成鍵，這表明V2O5/Al2O3、V2O5/SiO2等催化劑中的載體成分也可能會參與表面化學反應。通過深入分析氧自由基的反應性，發現了團簇上氧自由基局部的自旋密度分布（Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 3984; J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 13329）和局部的電荷分布（Chem. Eur. J. 2011, 17, 11728）可以顯著影響自由基與一氧化碳、烷烴等分子反應的速率，這為調控氧自由基與穩定小分子的反應活性與選擇性建立了理論基礎。

調節氧自由基局部的自旋密度分布和電荷分布，有效控制其反應性

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