彭海琳教授課題組Angew：基於二維Bi2O2Se晶體的痕量氧傳感器

▲第一作者：許適溥，付會霞；通訊作者：彭海琳 通訊單位：北京大學

論文DOI：10.1002/anie.202006745

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本工作將二維高遷移率半導體Bi2O2Se晶體應用於亞ppm範圍痕量氧的高選擇性和高穩定性的室溫檢測。利用掃描隧道顯微鏡（STM）、原位X射線光電子能譜技術（原位XPS）、以及霍爾器件的表徵，並結合第一性原理的計算，闡明了二維Bi2O2Se對痕量氧高性能檢測的機制。研究發現，二維Bi2O2Se表面暴露於氧時，形成高比表面積的非晶Se重構原子層，可有效吸附氧，二維Bi2O2Se半導體的遷移率和費米能級得以有效調製而改變其電導率；此外，二維Bi2O2Se陣列式氧傳感器具有增強的信噪比，可實現低於0.25 ppm濃度氧的檢測。

背景介紹

A. 痕量氧傳感的發展趨勢

當前，痕量氧傳感在生物檢測、能源、化工、智能製造等眾多領域有著廣泛的應用。商用的電化學型氧傳感器利用氧氣在隔膜材料兩側產生的濃差電動勢輸出信號，其構型複雜，難以微型化。相較而言，電阻型氧傳感器的核心結構是一個由傳感材料構成的兩端電阻，結構大大簡化，十分有利於集成化應用。二維材料因其巨大的比表面積和較高的遷移率，可以進一步增強電阻型氧傳感器的性能。當前已有文獻報導二維MoS2具有較好的氧傳感能力，可以實現對濃度為10 %左右氧氣的探測。但是，對痕量氧(ppm級)的檢測目前仍然是一個重大挑戰，其主要原因是MoS2這類材料的表面的活性位點很少，對痕量氧氣的吸附能力不足。為從根本上解決這個問題，需要從材料本身的原子和能帶結構出發，設計和製備具有豐富活性位點的二維材料基氧傳感器。

B. 高遷移率二維半導體材料—Bi2O2Se的引入

2017年，北京大學彭海琳課題組首次報導了具有高遷移率的二維Bi2O2Se晶體。不同於多數二維材料，二維Bi2O2Se的層狀結構由[Se]n2n- 和 [Bi2O2]n2n+離子層構成。基於晶圓級的高質量二維Bi2O2Se生長技術，該課題組已將這種材料成功應用到各種高速低功耗電子器件和量子輸運器件中，取得了優異的器件性能（Nat. Nanotech. 2017, 12, 530; Nano Lett. 2017, 17, 3021; Adv. Mater. 2017, 29, 1704060; Nat. Commun. 2018, 9, 3311; Sci. Adv. 2018, 4, eaat8355; Nano Lett. 2019, 19, 2148; Adv. Mater. 2019, 31, 1901964; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2726）。二維Bi2O2Se材料獨特的晶體結構，超高的遷移率(2000 cm2V-1s-1以上)和合適的帶隙(0.8 eV)使其成為潛在的高靈敏度氧傳感材料。

研究的核心問題：對Bi2O2Se表界面進行調控，使其產生更多的吸附活性位點，達到ppm級的氧氣檢測靈敏度。

研究出發點

本研究從二維Bi2O2Se晶體的表界面結構設計和能帶工程的角度出發，旨在實現亞ppm範圍痕量氧的高性能室溫檢測。在表界面結構設計方面，作者證明了Bi2O2Se表面的Se空位能在吸附氧分子後引起表面原子層的重構，使材料表面生成具有高比表面積的非晶Se層。這一Se層具有非常豐富的活性位點，能高效吸附氧分子；在能帶工程方面，作者製備了n型的半導體Bi2O2Se，其導帶底要高於氧分子的LUMO軌道，這一能級關係會導致Bi2O2Se吸附氧分子後載流子濃度顯著下降，使得電阻顯著增加。結合二維Bi2O2Se的高比表面積，有望實現對ppm級痕量氧的檢測。

圖文解析

4.、材料表徵與1理論計算

首先，作者對Bi2O2Se表面Se層的氧吸附行為進行了表徵，然後通過理論計算進行了驗證和解釋（圖一）。在氧吸附表徵中，作者先利用STM掃描了新鮮解離的Bi2O2Se，得到了Bi2O2Se表面的原子像，發現其具有大量二聚的Se空位。接下來，作者在腔體中引入非常少量的氧分子，發現Se空位作為活性位點開始對氧分子進行吸附。隨著引入的氧分子量的增加，Bi2O2Se的表面開始發生重構，形成具有高比表面積的Se非晶層。理論計算的結果表明，Se層的重構是由於吸附分子與Se原子的強相互作用形成。在原位的XPS測試中，具有非晶Se層的Bi2O2Se在環境的氧氣濃度只有大約4.0 × 10-11 mol/L時依然可以有效吸附氧分子。這意味著Bi2O2Se可能對氧氣非常敏感。

▲Figure 1. Oxygen adsorption on the surface of layered Bi2O2Se. a-c) STM images showing the fresh Bi2O2Se surface containing the Se termination and the Se vacancy after cleavage (a), the surface with little oxygen adsorbed (b), and that adsorbed by lots of oxygen (c). Note that the Se layer turns amorphous for more oxygen adsorbed. d-i) Top views (d-f) and side views (g-i) of atomic structural models for cleaved Bi2O2Se slab (d, g) and different representative O2 adsorption configurations (e, h; f, i). Purple, orange and red balls in structural models represent Bi, Se and O atoms from Bi2O2Se slab, respectively. Green balls serve as adsorbed oxygen molecules. The cleaved Bi2O2Se is terminated by alternate Se and Se vacancy dimers as (a). Single/five oxygen molecules per unit cell are put on Bi2O2Se surface to simulate the few and lots of oxygen introduced, respectively. j) O 1s spectra of the lattice and the adsorbed O under different O2 pressures at room temperature by APXPS measurement.

4.2、器件性能測試

A. 氧傳感機理闡述

在加工成氧傳感器之前，作者先測試了氧氣對Bi2O2Se器件電學特性的調製作用。作者製備了Bi2O2Se霍爾器件，並利用PPMS平臺測試了材料曝露氧氣後電阻、遷移率、載流子濃度的變化。圖二顯示，器件在曝露氧氣後，電阻有了明顯的上升。遷移率和載流子濃度的測試表明，器件電阻顯著上升的原因是Bi2O2Se表面吸附了氧分子後遷移率和載流子濃度同時下降。這一現象可歸結為：氧分子捕獲Bi2O2Se的電子，導致Bi2O2Se載流子濃度的下降；同時，表面吸附的氧分子也會成為散射中心，降低了材料的遷移率。

▲Figure 2. a) Photograph of a typical Hall-bar device of 2D Bi2O2Se. b) The plot showing the resistance variation of Bi2O2Se after exposure to ~ 21 % O2 in air from the vacuum. c) The reduction in the carrier density/mobility of Bi2O2Se as the function of oxygen exposed time. d) Schematic diagram illustrating that the Bi2O2Se Fermi level Ef1 shifts to Ef2 due to oxygen exposed. (Efi: the intrinsic Fermi level; CB: conduction band; VB: valence band).

B. 氧傳感性能測試

在氧傳感性能測試中，作者主要測試了Bi2O2Se傳感器在室溫下對氧氣的靈敏度。為進一步增強性能，作者製備了叉指電極結構的Bi2O2Se傳感器。圖三顯示了該Bi2O2Se器件對低至0.25 ppm，高至400 ppm的氧氣均有很好的響應。這一指標優於已知的所有電阻型氧傳感器，實現了真正意義上的ppm級氧氣傳感(接近ppb級)。除了對器件靈敏度的測試，作者還檢驗了器件的穩定性、選擇性等器件性能指標。在器件穩定性的測試中，保存一個月以上的器件依然顯示了很好的靈敏度；氣體選擇性的測試中，Bi2O2Se傳感器展現出對氧氣的高度專一性。

▲Figure 3. Oxygen detection of 2D Bi2O2Se sensors. a) Schematic presenting 2D Bi2O2Se sensor and its atomic force microscopy image of selected area marked by a red rectangle (scale bar: 1 μm). b) Dynamic responses of 2D Bi2O2Se to different concentrations of oxygen. The sample possesses 0.25 ppm of minimum detection at room temperature. c) Comparison between 2D Bi2O2Se oxygen sensor and other typical oxygen sensors subjected to minimum detection and working temperature (CNT: carbon nanotube). d) Stability test of 2D Bi2O2Se sensor. e) Selectivity test of 2D Bi2O2Se sensor. The concentration of the target gases is ~3 ppm.

C. 氧傳感器件的集成

為進一步展示Bi2O2Se傳感器在集成化方面的潛力，作者對比了單個Bi2O2Se傳感器與Bi2O2Se傳感器陣列對痕量氧氣的檢測能力（圖四）。結果顯示，陣列器件顯示了很高的信噪比，而檢測極限也有了提升，達到比0.25 ppm更低的檢測下限。這意味Bi2O2Se傳感器具有優秀的集成化潛力。

▲Figure 4. Integration of 2D Bi2O2Se sensors for trace oxygen detection. a) Schematic showing arrayed sensors integrated in the form of the parallel (I) and the individual (II). b) Optical photograph of the sensor array. Scale bar: 30 μm. c, d) Current variations and the corresponding dI/dt of the connect forms I and II for the change of oxygen concentration, respectively.

總結與展望

作者在此研究工作中利用二維Bi2O2Se材料實現了對痕量氧(0.25 ppm或更低)的檢測。所製得的器件在傳感器的靈敏度、穩定性、氣體選擇性和可重複性等多項指標中都具有很好的表現。作者通過STM、原位XPS和理論計算證明：這一系列高性能的指標得益於Bi2O2Se材料表面因為重構形成的高比表面積的Se層。這一工作清晰地闡明了Bi2O2Se表面結構與氧傳感性能之間的構效關係，不僅促進了二維材料在氣體傳感領域的集成化應用，也為從原子結構出發設計高性能氧傳感器提供了新的思路。

此工作的通訊作者是北京大學彭海琳教授，共同第一作者為北京大學博雅博士後許適溥和以色列魏茨曼科學研究所的付會霞博士，該工作的主要合作者還包括魏茨曼科學研究所的顏丙海教授、北京大學物理學院的江穎教授、牛津大學的陳宇林教授、上海科技大學的柳仲楷教授和劉志教授。該研究工作獲得了來自國家自然科學基金、北京分子科學國家實驗室、中國博士後科學基金、北京大學博雅博士後等項目的支持。

謹以此文熱烈祝賀唐有祺先生百年華誕！