多金屬氧簇催化化學研究進展

2021-01-10 騰訊網

多金屬氧簇(POMs, 又稱多酸或多金屬氧酸鹽)是一類組成確定, 結構易於調控, 具有酸性、氧化還原性等優異特性的簇合物. POMs在催化、材料、能源及藥學等領域呈現出良好的應用前景, 已成為多學科相互交叉融合的研究熱點.北京理工大學化學與化工學院胡長文教授介紹了本課題組及國內外相關課題組在POMs催化劑的結構設計及其催化作用研究新進展, 主要內容包括POMs催化劑的結構設計、酸鹼催化、氧化還原催化、光催化以及對CO2和有毒有害分子的轉化催化特性, 並對未來POMs催化化學發展趨勢進行了展望.

多金屬氧簇, 又稱多酸或多金屬氧酸鹽(polyoxometalates, POMs), 是一類結構在分子水平上易於調控的氧簇化合物. 目前, 多金屬氧簇的結構類型已遠遠超出了傳統的Keggin、Dawson等6種基本結構, 組成元素配原子的種類也由傳統的Mo、W、V、Nb、Ta等豐產元素有較大的拓展; 雜原子已擴展為Si、S、As、Na、Ti、Cr、Hf、Ln等非金屬及金屬元素. 由於各組成元素具有性能各異的特點, 因而決定了POMs在催化、能源、光學、電學、磁學、藥學等各領域具有潛在的應用前景. 目前多酸化學已經成為化學、能源、材料及其藥學等多學科交叉研究的熱點, 受到國內外科學家的廣泛關注.

我們以Web of Science核心合集中的子庫Science Citation Index Expanded (SCI)作為檢索源, 對近10年間發表的POMs及其催化領域的研究論文進行了統計(圖1), 結果表明, 國際上發表的POMs論文數量呈逐年上升趨勢(圖1(a)), 但在POMs催化領域的論文數量增速不夠明顯; 國際上發表POMs論文最多的前10個國家匯總在圖1(b)中, 其中中國位居首位; 圖1(c)表明我國無論是發表POMs論文總數還是POMs催化領域論文數量都呈現增長的發展態勢. 但是無論中國還是其他各國POMs催化論文佔總論文比例偏低, 每年均在10%左右(圖1(b)插圖); POMs論文總量排前10位的研究機構匯總在圖1(d)中, 其中東北師範大學居於首位. 迄今, 國內外多酸化學家已經先後對POMs化學進行了專題綜述, 包括在催化、光/電分解水產氫產氧、納米電子、單分子磁體、敏化太陽能電池、藥物化學等相關領域中的研究工作.

圖1 (a) 全球10年POMs論文發展變化; (b) POMs論文總量排前10位的國家, 插圖為POMs催化論文在POMs總論文中的佔比; (c) 中國10年POMs論文及其催化發展變化; (d) POMs論文總量排前10位的研究機構

我們聚焦本課題組多酸化學研究方向, 從POMs催化劑的結構設計角度出發, 在原子分子水平上系統地總結與評述了POMs結構化學與催化化學的研究進展. 同時, 也注意關注和概述了國內外相關代表性研究工作, 其主要結論如下: (1) 在原子分子水平上評述了多鈮/鉭氧簇、多鉬氧簇、多鎢氧簇、多釩氧簇、多鈦氧簇、多鎳氧簇、多鈷氧簇及其有機官能化POMs的合成與結構化學研究進展. (2) 概述了高分散POMs催化劑的設計製備新途徑, 主要包括POMs在LDHs層間的插層組裝製備POMs-LDHs方法以及POMs在MOF孔道內的嵌入組裝製備POMs@MOFs的嵌入組裝方法等. (3) 簡述了電噴霧質譜(ESI-MS)在POMs的溶液組裝化學、POMs結構化學及其POMs液相催化反應機理研究中的應用. (4) 系統地歸納總結了POMs在均相、非均相及其微乳體系中的酸鹼催化、氧化還原催化及其雙功能催化作用特性.

縱觀國內外POMs催化化學研究進展, 使POMs化學工作者信心倍增. 然而, 面臨構建經濟發達和環境友好社會對綠色催化的需求, POMs催化化學從基礎研究到應用開發, 並真正轉化成工業催化劑, 推進我國由多酸研究大國向國際POMs研究強國轉化, 特別是POMs催化劑的工業規模化應用, 將賦予我國POMs化學工作者光榮而艱巨的使命. 為此, 我們認為以下幾個方向, 可能會對未來POMs催化化學的發展帶來機遇與挑戰：

(1) POMs催化劑結構創新

POMs催化劑結構創新是未來POMs催化化學研究的永久主題, 是推動POMs催化化學發展的原動力. 這種創新, 一方面包括POMs多陰離子的一級結構創新, 突破傳統6種基本結構類型及其組成元素的限制, 設計合成全新結構類型的POMs多陰離子. 另一方面, 要特別注重二級和三級結構的設計構築, 包括利用新的研究手段, 解析POMs催化劑精細結構, 建立微結構表徵新方法, 獲取POMs組成中各成分間、與載體的表界面間及孔結構等微結構信息, 進而指導我們深入認識在非均相體系中POMs催化作用機理.

(2) 構建POMs綠色催化新體系

綠色化學對化學家提出了更高的要求, 要求每一位化學工作者必須牢固樹立起綠色化學理念. 綠色催化劑、綠色氧化劑、環境友好溶劑、綠色能源以及原子經濟反應等是綠色化學的基本要素.

POMs具有酸性和氧化性, 不腐蝕設備, 被譽為環境友好型綠色催化劑, 可通過在原子分子水平上設計與調控其組成元素和結構, 創製類單原子催化的POMs高效催化劑.

構建分子氧或雙氧水作為綠色氧化劑的催化新體系, 開展綠色溶劑(離子液體, 水等)輔助催化體系, 構建綠色、環保、生態的催化新工藝, 為綠色化工提供技術支持; 創新POMs催化的原子經濟性有機反應, 特別是開闢新的POMs催化有機反應類型, 無疑對於促進學科交叉融合具有學術意義.

開展POMs利用可見光或太陽光催化轉化CO2及有毒有害分子的轉化降解研究, 以及POMs光電催化新的有機反應或產氫產氧新技術等, 對於發展綠色環境、綠色能源具有重要的學術價值和社會效益.

(3) 加強功能導向的POMs合成化學與結構化學研究

目前, 我國POMs合成化學與結構化學基礎研究隊伍不小, 在POMs結構創新方面取得了一些具有重要科學意義的基礎研究成果. 但是, POMs催化化學研究領域則略顯隊伍薄弱. 因此, 未來的POMs化學研究, 如果能夠將POMs設計合成與催化反應研究有機結合, 以探討和發現POMs的結構與催化性能間的構效關係規律為目標, 或許會是既有科學意義又有應用價值的選題.

該文近期發表於《中國科學: 化學》——「慶祝北京理工大學建校暨化學學科創立80周年專刊」。

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