大連理工任偉民教授在精準合成拓撲結構聚單硫代碳酸酯獲重要進展

拓撲結構聚合物其獨特且多變的特性被廣泛應用於生物學、藥物傳遞以及智能材料等領域。因此，合成新型具有拓撲結構的新型聚合物以進一步開發這類合成高分子材料的應用是合成高分子領域的一項具有重要意義的工作。作為一種降解型含硫聚合物，通過環氧烷烴與羰基硫（COS）的交替共聚製備的聚單硫代碳酸酯受到了越來越多的關注。經過近10年的研究，無論在高效催化劑的開發、聚合反應的立體化學控制還是聚合物結晶行為的研究，該聚合反應均已取得突破性的進展。然而，目前合成的聚單硫代碳酸酯均為線型結構。具有拓撲結構的聚單硫代碳酸酯的研究還未見諸報導。因此，限制了這類降解型含硫聚合物更廣泛的應用。

最近，大連理工大學精細化工國家重點實驗室任偉民教授在含硫聚合物的精準合成取得了系列突破性的進展（Angew.Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12670 –12674；2019, 58, 618 –623）。基於其前期的工作（Macromolecules 2016, 49, 2971−2976），實現了環氧氯丙烷與COS的交替共聚「一鍋法」製備支化的聚單硫代碳酸酯。聚合反應過程中生成的硫負離子具有強親核性，可以與環氧氯丙烷中在亞甲基上氯原子發生取代反應生成聚硫代碳酸酯取代的環氧烷烴。該環氧烷烴在室溫下具有良好的開環活性，可以與反應體系中的環氧氯丙烷以及COS進行三元共聚，生成支化的聚單硫代碳酸酯。實驗發現，硫代碳酸根對環氧氯丙烷的親核取代反應以及環氧氯丙烷的開環聚合反應存在競爭關係。低溫下，取代反應受到抑制，主要進行鏈增長過程；高溫下，取代反應更容易進行，生成硫代碳酸酯取代的環氧烷烴。

基於以上實驗事實，作者通過改變反應溫度實現對支化聚合物的側鏈長度的調控。在不同的低溫下反應特定時間後，升高反應溫度，可合成出側鏈長度不同的支化聚合物。與線型聚單硫代碳酸酯而比，支化的聚單硫代碳酸酯的玻璃化溫度提升了22 ℃。採用手性的環氧氯丙烷，可合成主鏈和側鏈均結晶的聚單硫代碳酸酯，其熔點較線型的聚單硫代碳酸酯提升了40 ℃，達到114 ℃。

這種報導的簡單高效合成支化聚單硫代碳酸酯的方法拓展了拓撲聚合物合成方法學庫，為以後合成其它支化聚合物提供了借鑑。相關工作發表於Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59,（doi.org/10.1002/anie.202005806），並被選為Hot paper。文章第一作者為大連理工大學博士生樂天俊（自本科就一直在任偉民老師指導下開展相關研究工作，也是其以第一作者在該刊物上發表的第三篇高水平研究論文），任偉民教授和Texas A&M University的Darensbourg 教授為共同通訊作者。此工作得到國家自然科學基金優秀青年基金（Grant 21722402, 21674015）的支持。

來源：大連理工大學

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202005806