溶劑萃取法
將老滷先進行除硼後,加入FeCl3溶液形成LiFeCl4,用磷酸三丁酯(TBP)-煤 油萃取體系將LiFeCl4萃取入有機相,成為LiFeCl4+2TBP的萃合物,經酸洗滌後用鹽 酸反萃取,再經蒸發濃縮、焙燒、浸取、去除雜質等工序,可得無水氯化鋰,最後加入碳酸鈉生成碳酸鋰。
此方法優點是適合從相對較高鎂鋰比鹽湖滷水中提取鹽 酸鋰,但是在萃取工藝中需要處理的滷水量大,對設備的腐蝕性較大,存在萃取劑的溶損問題,在實施過程中對設備材質的要求較高,適合於高鎂高鋰(一般要求鋰含量達到2克/升)的滷水資源。
由於廢液有機物含量過高會對鹽湖造成很大的汙染,萃取法在越來越高的環保標準下無法達到行業要求。
溶劑萃取法主要是大華化工。 大華化工擁有大柴旦鹽湖80平方公裡礦區採礦權。大柴旦鹽湖現已探明晶間滷水含氯 化鉀285.9萬噸;硼45萬噸;鋰30.19萬噸(碳酸鋰當量161萬噸)。鎂鋰比為65:1,鋰含量在0.38g/L左右,提鉀後老滷水含鋰量為2.5g/L,在青海排名第二。
公司的大柴旦鹽湖開發項目總投資12.5億元,分三期開發建設。一期開發產品有:年產氯 化鉀5萬噸;硼 酸1.2萬噸;硫酸鉀鎂肥9萬噸,氯化鋰(碳酸鋰)4500噸以及副產品;二期、三期重點開發鉀系列產品,鎂系列產品和鈉系列產品。
目前公司有碳酸鋰產能約5000噸,剛投產建成電池級碳酸鋰1萬噸。 採取萃取法提鋰,成本可以控制在2萬/噸左右,缺點是設備腐蝕嚴重,物料分離困難,需要大量的鹽 酸酸化處理,因此需要配套產酸設施,汙染嚴重;萃取劑殘留有機物汙染環境。
吸附法
吸附生產工藝首先是對鋰有選擇性的吸附劑將鹽湖滷水中的鋰離子吸附,然後再將鋰離子洗脫下來,達到鋰離子與其他離子的分離,便於後續工序轉化利用。該工藝的關鍵是鋰吸附劑,要求吸附劑可排除滷水中大量共存的鹼金屬,鹼土金屬離子的幹擾,選擇性吸附滷水中的鋰離子,並具有吸附容量高、強度高。
該方法特別適用於高鎂低鋰滷水中鋰的分離(鎂鋰比為500:1或更高),也適用於鋰含量相對比較低的露水(鋰含量一般在300毫克/升以上),在這種滷水中選擇性好,與其他方法相比有較大的優越性。離子吸附法的生產效率高,脫吸後的鋰離子含量(mg/L)為原料滷水中的3倍以上。吸附交換法的最大優點是從經濟和環保上都有很大的優越性,且工藝簡單、回收率高、選擇性好。
吸附法+膜濃縮主要是藍科鋰業在使用。
藍科鋰業主要資源為察爾汗鹽湖,其總面積5856平方公裡,折合成碳酸鋰計約717.5萬噸。鹽湖老滷鎂鋰比為400:1,鋰離子濃度為0.25g/L。
公司2011年引入佛山照明手中俄羅斯吸附法技術,經過多年測試,在2014年完成鹽湖提鋰完整生產線,在進行工藝改造,對吸附法改造、吸附劑優化、廠區、設備進行優化提升後,2017年開始放量生產(同時對設備進行更新、添加Na濾膜、新增24吸附塔提前布局未來3萬噸碳酸鋰擴產做準備、強制蒸發設備)。2018年上半年生產了5002噸,今年以優質的工業級碳酸鋰為主。
公司現有運轉的吸附塔有88座,預計2018年的產量達到1萬噸左右,目前公司正通過在加工環節中加裝除硼裝置來實現今年一萬噸電池級碳酸鋰的目標。
公司採取前段吸附+後端膜+化學沉鋰的技術路徑。藍科的滷水濃度低(0.1-0.2克/升),需要吸附劑,再用淡水洗滌,使得鎂鋰比降到5:1。在通過攔截得到精製氯化鋰(濃度0.5克/升),再加壓滲透得到4-5克/升溶液。
2018年藍科鋰業工藝改良,膜法鎂鋰分離工藝替代陽離子樹脂脫鎂工藝。單塔洗淋後的合格液(鎂鋰比例為500:1)提供給啟迪水務,通過啟迪水務膜 法工藝,經過啟迪水務提純後的濃縮液(鎂鋰比例為3:400)交由藍科鋰業鹽田晾曬後生產碳酸鋰產品。
目前,藍科鋰業新增2萬噸電池級碳酸鋰產能,規劃總投資為32億元,實際投資可能20多億。藍科鋰業單噸碳酸鋰完全成本約4萬(2.33億/8000噸),經過技改成本有所下降,製造成本與青海鋰業相近。
膜法
膜法主要是電滲析法和納濾膜分離法。
電滲析膜分離技術已在柴達木盆地東臺鹽湖進行工業化生產,該技術用於分離鎂鋰重量比1:1-200:1的鹽湖滷水,經過一級或多級電滲析器,利用一價陽離子選擇性離子交換膜和一價陰離子選擇性 交換膜進行循環(連續式、連續部分循環式或批量循環式)工藝濃縮鋰,加入純鹼沉澱出碳酸鋰,產生的母液可循環利用。該方法適用於相對高鎂高鋰的滷水中解決鋰與鎂和其他離子的分離。但其工藝要求是相對淡滷水一般含鹽量低於100克/升的原料,否則會造成分離效果不好,成本大幅度升高,該工藝特點是設置簡單,操作方便,不汙染環境,但分離效率不高,濾膜使用周期較短。
電滲析法將含鎂鋰鹽湖滷水或鹽田日曬濃縮老滷通過一級或多級電滲析器,利用一價陽離子選擇性離子交換膜和一價陰離子選擇性離子交換膜進行循環工藝濃縮鋰,加入純鹼沉澱出碳酸鋰,產生的母液可循環利用。
採用電滲析法+納濾膜的東臺鋰資源公司+青海鋰業(東臺吉乃爾鹽湖)。
東臺鹽湖是青海鹽湖中鋰濃度最高的一個鹽湖,可開採儲量核定244萬噸LCE,滷水鋰濃度平均超過0.4g/L,鉀超過10克/升,支持每年生產4萬噸碳酸鋰的持續可開採規模。
鋰資源公司規劃2萬噸產能,第一條產線(1萬噸)在2018年投產。第二條1萬噸產線預計2020年之前開始,第三條1萬噸產線2020年之後。東臺鹽湖未來提鋰提升空間主要來自鋰資源公司。
公司購買鹽湖所的離子膜交換技術,在電滲析法的基礎上使用納濾膜,主要是靠陰陽電極把鋰離子和氯離子分離出來離子膜交換技術(從5g/L到15g/L),得到氯化鋰溶液,後端再單獨除雜濃縮到30g/L,最後沉澱法,生產出電池級碳酸鋰。
一期1萬噸碳酸鋰工廠,投資成本約4億元。外圍電廠等配套投入較高,碳酸鋰工廠本身需投資2.78億左右。膜損耗率為5%/年左右。
納濾膜分離法
膜分離技術兼有分離、濃縮、純化和精製的功能,又有高效、節能、環保、分子級過濾及過濾過程簡單、易於控制等特徵。其中,納濾膜分離技術是近年來國內外開發研究較多的一種新型膜分離技術。
用納濾膜+反滲透膜技術的主要是恆信融。
公司從事西臺吉乃爾鹽湖鋰資源的開發利用,老滷購自中信國安,價格隨季節性波動。
2017年11月9日,公司年產2萬噸電池級碳酸鋰正式建成投產,主要產品為工業級碳酸鋰(99.2%),目前已經有能力提取電池級碳酸鋰,但雜質問題還有待進一步解決,後端會加工藝段處理雜質,電池級產品會慢慢上來,主要考量加工成本和時間成本的問題。未來可能繼續提產。目前產量是20噸/天,預計很快能達產。明年可能幹到3萬噸或更多。目前產量是20噸/天,預計很快能達產,未來產量可達3萬噸以上。