北化呂超教授團隊:一種基於螢光識別的聚合物老化三維早期可視化技術

聚合物材料在日常生活、生物醫學和國防軍事等領域具有廣泛應用。當聚合物產品暴露在外界環境中，在光、氧、熱等條件下會不可避免的發生老化。通過對聚合物老化過程，特別是早期老化過程的時間和維度的監測，可以深入了解老化引起的材料失效甚至是災難性事故。然而，由於現有的聚合物老化方法只能在宏觀尺度上提供統計結果，因此，對聚合物老化過程的監測仍然是一個巨大的挑戰。一般來說，聚合物的老化伴隨著誘導期和加速期，通過非均相氧化模型可以看出。在誘導期，通過聚合物骨架緩慢的化學變化，相鄰分子之間會發生斷鏈和交聯。值得注意的是，誘導期產生大量自由基，加速了聚合物的連鎖反應，使聚合物老化進入加速期。這些聚合物老化的固有特徵使得對誘導期的監測至關重要。另一方面,聚合物老化是一個三維變化的過程,這不僅會發生在聚合物的表面,還會同時滲透到材料內部。因此,對於聚合物老化過程的評價需要在時間和維度上同時開展。因此，迫切需要開發一種靈敏、多維的聚合物老化早期識別評價技術。

因此，北京化工大學化學學院呂超教授、田銳博士研究團隊首次報導了一種基於螢光識別的聚合物老化三維早期可視化(ESV)技術。利用帶有硼酸的螢光分子特異性靶向聚烯烴類（以聚丙烯（PP）為例）熱氧老化生成的羥基基團，通過三維螢光成像實現了對聚合物老化的早期、無損監測。該方法對揭示聚合物三維老化機理細節和及時評定抗老化材料的應用具有重要的參考價值。該項研究成果以「Three-Dimensional Visualization for Early-Stage Evolution of Polymer Aging」為題發表在國際著名期刊ACS Central Science上。

圖1-螢光早期識別和聚合物老化演進的可視化原理圖。

本論文中，研究團隊提出了一種利用共聚焦雷射掃描顯微（CLSM）技術對聚丙烯(PP)老化過程進行早期可視化(ESV)的技術(圖1)。團隊將聚合物骨架中C-C鍵氧化產生的羥基作為老化演化的指標。帶有硼酸的螢光分子可以通過特異性的B-O反應來靶向聚合物因熱氧老化生成的羥基。值得注意的是，該方法對於60℃熱處理的PP材料20分鐘後即可實現早期老化識別。相比之下，對於同樣處理(60°C)的PP，即使是21天，常規FT-IR也無法檢測到老化信號。此外，該工作還得到了聚合物老化不同維度的動力學速率常數。研究結果表明老化過程在聚合物水平方向上(4.1 × 10–4 s–1)比在垂直方向上(2.6×10-9 m s-1)發展更快。該方法適用於對其他高分子材料老化的早期判定,包括聚乙烯(PE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚二甲基矽氧烷(PDMS)。該技術方法不僅實現了對聚合物老化的早期監測，而且增強了對聚合物老化的三維動力學的認識。相信該策略可以廣泛應用於整個高分子材料領域。

綜上所述，該團隊建立了一種ESV技術來識別和監測聚合物的老化該方法具有靈敏度高、準確性好、適用性廣等優點，可以對聚合物的老化機理有更深入的認識。該方法有潛力預測聚合物暴露在環境中的壽命，並為聚合物產品的修復或替換決策提供一個可行的評估。

論文連結

https://dx.doi.org/10.1021/acscentsci.0c00133

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