Science Advances：鈣同位素對碳酸巖地幔源區的啟示
碳酸巖是指碳酸鹽礦物含量超過50％的火成巖，依據其主要礦物組成可以分為方解石質、白雲石質以及鐵白雲石質碳酸巖。大多數侵入碳酸巖是鹼性巖-碳酸巖雜巖體的一部分，在空間上與一個或多個鹼性侵入巖群相連。從太古宙至今，全球各大陸和部分現代海洋盆地均有碳酸巖的產出，並且年輕的碳酸巖體比更古老的碳酸巖體分布更為廣泛（Simandl et al., 2018）。據統計，全球絕大多數具有經濟價值的稀土礦床與火成碳酸巖密切相關，如我國的白雲鄂博、美國的Mountain Pass、澳大利亞的Mount Weld等稀土礦床，因而有關碳酸巖的起源及演化問題也受到了許多礦床學家的關注。
自上世紀60年代在非洲坦尚尼亞首次發現並確認正在噴溢碳酸巖漿的Ol Doinyo Lengai火山以來，人們對碳酸巖的來源及成因等開展了大量研究。雖然人們一致認為碳酸巖來源於上地幔，通過極低程度的部分熔融直接產生，或者是通過碳質矽酸巖漿的分異產生，但對碳酸巖物質來源仍存在巨大爭議，目前有兩種主流觀點，一是來源於地殼（Ferrero et al., 2016），二是來源於地幔，但可能混染少量地殼物質（Cheng et al., 2017）。
為探討碳酸巖的來源，前人開展了大量同位素研究，包括Sr-Nd-Hf-Pb同位素和惰性氣體等，用於揭示碳酸巖源區的組成，但碳酸巖中的碳為循環碳還是原生碳，始終無法確認。由於穩定同位素組成隨時間不發生變化，因此低溫環境中分餾的穩定同位素是示蹤幔源火成巖是否存在地殼再循環物質的重要指標（Halama et al., 2008）。自上世紀90年代以來，隨著多接收電感耦合等離子體質譜和熱電離質譜等實驗技術的發展和進步，鈣同位素的研究逐漸受到研究學者們的關注（Griffith and Fantle, 2018）。作為地幔和地殼的主要造巖元素之一，鈣廣泛分布於碳酸鹽礦物、輝石、長石和磷灰石等礦物中，因此鈣同位素研究對於了解地球及其各圈層的演化與相互作用具有重要意義（Gussone et al., 2016）。而且與地幔（整體矽酸鹽地球δ44/40Ca約為0.9‰）相比，海相碳酸鹽巖富含較輕的鈣同位素（δ44/40Ca可低至-1‰），因此鈣同位素是研究地球物質俯衝再循環進入地幔的重要示蹤劑，對研究碳酸巖起源具有重要的指示意義（Amsellem et al., 2020）。
針對碳酸巖到底是來源於原始地幔還是來自地表物質再循環這一科學問題，Amsellem et al.（2020）分析了30億年以來大陸和海洋構造背景中74個碳酸巖（包括Lengai鹼質碳酸巖，24Ma的Fuerteventura、Fogo和Brava洋島鈣質碳酸巖，與裂谷相關的3000-4Ma的鈣質、鎂質和鐵質碳酸巖）及其伴生矽酸巖的鈣同位素組成，以及37個樣品的O和C同位素比值。結果表明（圖1），除Lengai碳酸巖以外，其它來源的碳酸巖均表現出富集輕鈣同位素特徵（相對於玄武巖和地幔），平均鈣同位素組成為δ44/40Ca=0.26±0.25‰（2SD，n=50）。而來自Lengai火山的五個新鮮碳酸巖樣品與幔源玄武巖的鈣同位素相似，平均值為0.71±0.20‰（2SD，n=5）。此外，所有碳酸巖的δ44/40Ca值與其就位年齡、就位方式（侵入/噴出）及產出構造背景（大洋/大陸）無關。來自Brava和Greenland與碳酸巖相關的矽酸巖的鈣同位素組成變化範圍為從0.31±0.02‰到1.14±0.09‰。這一研究成果發表在近期出版的權威期刊Science Advances上。
研究認為，相對於幔源巖石（如玄武巖），富鈣、富鎂和富鐵的碳酸巖具有較輕的鈣同位素組成特徵，但與古老海相碳酸鹽巖具有相似的鈣同位素組成，即兩者均富集鈣的輕同位素。這一特點與碳酸巖是地表碳酸鹽物質進入地幔再循環後產物的認識是一致的。
圖1 不同時代碳酸巖的鈣同位素組成。陰影區為矽酸鹽地球估計值以供比較。來自於Lengai火山鹼（鈉）質碳酸巖與幔源玄武巖的鈣同位素組成有部分重疊，除此之外，所有碳酸巖的鈣同位素組成均比玄武巖和地幔輕
Lengai火山作為全球現代唯一噴發的鈉質火成碳酸巖，形成後受到次生作用改造並發生了不同程度的Ca→Na置換，為了研究這種替代是否會造成鈣同位素變輕，Amsellem et al.（2020）分析了不同蝕變程度的鈉質碳酸巖。結果表明，蝕變鈉質碳酸巖的鈣同位素組成沒有發生分析儀器可觀測到的變化，並且鈣同位素組成與CaO含量（圖2A）及碳同位素之間也沒有相關關係（圖2B）。這一觀點也得到了來自Brava洋島碳酸巖的BRAV-1（侵入巖，δ44/40Ca=0.34±0.05‰，δ18O=9.06±0.06‰，δ13C=-7.49±0.11‰）和BRVA-2（噴出巖，δ44/40Ca=0.35±0.04‰，δ18O=23.66±0.06‰，δ13C=-2.65±0.05‰）樣品鈣同位素測試結果的支持。此外，挪威Fen雜巖體中不同鹼性蝕變程度的碳酸巖也具有相似的鈣同位素。以上這些證據表明，富鈣、富鐵、富鎂的碳酸巖富集鈣的輕同位素，或是繼承源區，或是在巖漿部分熔融和分離結晶過程中形成。
圖2 Lengai火山新鮮及蝕變鈉質碳酸巖鈣同位素、碳同位素及CaO含量相關性圖解。A.新鮮及蝕變鈉質碳酸巖的鈣同位素vs.CaO含量圖解，鈣同位素組成與蝕變程度無相關關係，表明鈉鈣間的置換不能改變樣品的鈣同位素組成；B.鈣同位素vs.碳同位素vs.CaO含量圖解
對與碳酸巖伴生的矽酸鹽開展鈣同位素分析可能揭示矽酸鹽-碳酸巖分離時的鈣同位素行為。來自Brava和Singertat矽酸巖的鈣同位素與巖石本身的CaO、MgO含量存在相關性（圖3和圖4），表明矽酸巖巖漿分異過程中存在鈣同位素分餾，但相對於變化較大的鈣含量，大部分碳酸巖的鈣同位素組成極其相似，因而鈣同位素或許不能揭示碳酸巖的分異趨勢，而碳酸巖與伴生矽酸鹽巖鈣同位素組成的不同，可能代表了矽酸鹽巖漿的分異。來自Brava和Singertat分異程度較低的矽酸鹽樣品顯示出與碳酸巖類似的鈣同位素組成以及高的鈣含量，因此矽酸巖地幔源區與碳酸巖源區應具有相似的源區組成。可將矽酸巖趨勢線與碳酸巖組成的交匯處作為地幔源區的範圍（鈣含量約為11％，0.31‰＜δ44/40Ca＜0.50‰）（圖3）。
圖3 Brava和Greenland碳酸巖及伴生矽酸巖的鈣同位素相對CaO含量圖解
圖4 Brava和Singertat矽酸鹽的鈣同位素相對MgO含量圖解
研究還表明，地幔組分（CaO含量=3.5％，δ44/40Ca=0.94）與再循環碳酸鹽巖（CaO含量=40％，0＜δ44/40Ca＜0.2）簡單混合之後的組成，與約7%的再循環海相碳酸鹽巖進入地幔源相一致(圖5)。Amsellem et al.（2020）指出，富鈣、鎂、鐵的碳酸巖富集鈣的輕同位素表明，碳酸巖源區可能含有多達7％的海相碳酸鹽巖再循環物質，並認為含碳酸鹽的橄欖巖/榴輝巖熔融是碳酸巖熔體的來源。基於這一認識，考慮到碳酸巖樣品年齡最大為3.0Ga，該研究結果也為太古宙大洋巖石圈的再循環提供了啟示，並為板塊構造的開始提供了最小年齡。
圖5 海相碳酸鹽物質再循環進入並形成碳酸巖化地幔中比例的估算。富鈣、鐵、鎂碳酸巖的地幔源區中含有高達7%的再循環碳酸鹽物質。地幔端元以靠近Lengai碳酸巖樣品的BSE值表示
【致謝：感謝巖石圈室英基豐研究員對本文提出的寶貴修改建議。】
主要參考文獻
Amsellem E, Moynier F, Betrand H, et al. Calcium isotopic evidencefor the mantle sources of carbonatites[J]. Science Advances, 2020, 6(23):eaba3269.
Cheng Z G, Zhang Z C, Hou T, et al. Decoupling of Mg–C and Sr–Nd–O isotopestraces the role of recycled carbon in magnesiocarbonatites from the Tarim LargeIgneous Province[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 202: 159–178.
Ferrero S, Wunder B, Ziemann M A, et al.Carbonatitic and graniticmelts produced under conditions of primary immiscibility during anataxis in thelower crust[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2016, 454: 121–131.
Griffith E M, Fantle M S. Introduction to calcium isotopegeochemistry: Past lessons and future directions[J]. Chemical Geology, 2020,537: 119470.
Gussone N, Schmitt A D, Heuser A, et al. Calcium Stable IsotopeGeochemistry[M]. Berlin: Springer, 2016: 1-260.
Halama R, McDonough W F, Rudnick R L, et al. Tracking the lithiumisotopic evolution of the mantle using carbonatites[J]. Earth and PlanetaryScience Letters, 2008, 265: 726–742.
Simandl G J, Paradis S. Carbonatites: Relatedore deposits, resources, footprint, and exploration methods[J]. Applied EarthScience, 2018, 127: 123-152.
（撰稿：佘海東，範宏瑞/礦產室）
校對：張騰飛