Science Advances：稀土遷移-成礦規律新認識

SA：稀土遷移-成礦規律新認識

稀土元素（REE）是元素周期表中鑭系元素、鈧、釔共17種元素的統稱。稀土元素亦被稱為工業維生素，其具有優良的光、電、磁等物理特性，已被廣泛應用於國防軍工、航空航天、清潔能源、信息技術等領域，對國民經濟、國家安全和科技發展具有重要的戰略意義。由於稀土元素在高新科技產業中具有十分重要的應用，世界各國紛紛加強了稀土礦床的研究與勘查找礦工作。

據統計，全球超過60%的稀土資源來自於與碳酸巖相關的稀土礦床（Weng et al., 2015）。相較於其它類型的稀土礦床，該類礦床具有規模大、品位高和放射性物質含量低等特點，備受礦床學家們的關注。碳酸巖往往經歷了複雜的巖漿-熱液演化歷史，而稀土成礦與巖漿期後熱液活動密切相關，稀土在熱液中高效遷移是確保成礦的關鍵因素。以往大量工作研究了F^-，Cl^-，SO^{4 2-}，CO₃^2-等陰離子對稀土遷移行為的控制作用（Migdisov and Williams-Jones， 2008；Migdisov et al., 2009；Tsay et al., 2014）。儘管這些工作大大推進了人們對稀土遷移規律的認識，但仍不能解釋諸多稀土富集與成礦的現象。一個重要的原因是自然界的熱液是多相複雜體系，而以往的工作主要關注稀土元素在單個陰離子流體體系中的遷移規律。特別需要指出的是，很多成礦的碳酸巖含矽富鹼，但是尚沒有研究系統地評估矽（Si）和鹼金屬元素（Na和K）對稀土遷移-富集行為的影響。

近期，澳大利亞國立大學Michael Anenburg博士及合作者通過活塞圓筒實驗，在微觀尺度「重現」宏觀的成礦現象，並創新性地揭示了Si、Na、K對稀土運移-成礦的重要控制作用，相關成果發表於Science Advance。該研究共設計了IV組實驗（圖1）：第I組實驗（CbX）初始物質包括接近天然碳酸巖組分的碳酸鹽組合（CaCO3 、MgCOMgCO3 、FeCOFeCO₃）、水（H₂O）和少量氟化物（MgF₂）、氯化物（MgCl₂）、磷酸鹽（FePO₄）、輕稀土元素La及重稀土元素Dy；第II (CbSi)、III (CbNa)和IV組(CbK)實驗分別在第一組物質基礎上加入SiO2 ，NaNa₂CO₃和K₂CO₃。第I組實驗初始溫度和壓力為1050℃和2.5GPa，其他組別實驗初始溫度和壓力分別為1200℃和1.5GPa。實驗開始後，溫度和壓力在四天內分別均勻下降至200℃和0.2GPa，然後淬火。第I組實驗模擬了貧矽貧鹼碳酸巖的巖漿-熱液演化過程，第II、III、IV組實驗和其他實驗對比著重考察Si、Na、K對稀土運移富集行為的影響。

結果顯示，每組實驗均發育巖漿和熱液兩階段礦物(圖1)。巖漿階段形成方解石、白雲石、鐵白雲石和磷灰石，第II組實驗因富Si還形成大量矽酸鹽礦物。在上述巖漿礦物中，稀土主要賦存於磷灰石，其中第II組實驗中磷灰石的稀土含量最高，局部形成鈰矽磷灰石。不同組別磷灰石中輕/重稀土的比例不同，第I和II組的磷灰石相對富集重稀土，而III和IV組的磷灰石相對富集輕稀土。在四組實驗的熱液階段均形成稀土礦物或富稀土的物相。第I組實驗主要發育氟碳鈰礦和獨居石。第II組實驗主要形成氟碳鈰礦和未知稀土磷酸鹽礦物，由於巖漿階段稀土大量進入到磷灰石，該組實驗中熱液稀土礦物的比例明顯低於其他組別。第III組實驗富稀土的熱液礦物主要為黃碳鍶鈉石（burbankite）族礦物，其核部相對富La，邊部相對富Dy。該組與I和II組實驗的明顯區別是發育富稀土的淬火物相，該物相相對富集重稀土。第IV組實驗未見稀土礦物，和第III組實驗類似，發育大量富稀土淬火物相。該物相同樣富集重稀土，且其重稀土的富集程度比第III組淬火物相更高。

圖1 實驗產物分布圖（巖漿礦物貼著反應管兩端的壁生長，熱液物相向反應管中間生長）

圖2 不同巖漿-熱液體系稀土遷移富集行為示意圖。A.貧鹼碳酸巖侵入矽不飽和巖石。稀土主要富集在熱液碳酸鹽及磷酸鹽礦物中，這些礦物主要分布在晚階段低溫碳酸巖相。如果稀土礦物沒有分散，在有限的空間集中分布，可形成具有經濟價值的礦體。B.貧鹼碳酸巖侵入矽飽巖石。稀土大量進入巖漿磷灰石，熱液階段僅形成少量富集輕稀土的碳酸鹽及磷酸鹽礦物。C.富鹼碳酸巖侵入矽不飽和巖石。部分稀土（以輕稀土為主）沉澱在富鹼富稀土的熱液碳酸鹽礦物中，這些礦物往往分布在碳酸巖體周圍，後期傾向被蝕變為其他物相。部分稀土（以重稀土為主）隨流體繼續遷移沉澱在碳酸巖體外圍蝕變帶中。D.富鹼碳酸巖侵入矽飽和巖石。碳酸巖體中的鹼和矽結合形成矽酸鹽礦物，因此熱液中鹼含量低，巖體外圍蝕變帶不發育。稀土主要賦存在巖體內部的碳酸鹽及磷酸鹽礦物中，巖體外圍形成稀土礦體的可能不大

基於上述實驗結果，可得到如下重要認識：

（1）K和Na利於稀土在流體中遷移。第I和II組實驗不含K和Na，稀土較早沉澱至氟碳鈰礦、獨居石等礦物中（圖1，圖2A）；而第III和IV組實驗均發育富稀土的淬火物相（圖1），表明體系降溫至200℃稀土仍未完全沉澱。該結果有利地說明Na和K可增加稀土的溶解度，並促進稀土在流體中遷移。

（2）K和Na可促進輕/重稀土分異。一方面，Na和K可促使巖漿階段結晶的磷灰石更加富集輕稀土（圖2C），從而導致晚期流體相對富集重稀土。另一方面，在流體演化階段，Na和K更容易提高重稀土的溶解度，進一步造成晚期流體富集重稀土（圖2C）。此外，第III和IV組實驗淬火物相重稀土富集程度的差異還說明K更容易造成輕重稀土分異。

（3）Si的存在不利於稀土富集成礦。首先，磷灰石是碳酸巖中賦存稀土的主要巖漿礦物，Si可促進稀土進入巖漿磷灰石（Si⁴⁺+ REE³⁺= P⁵⁺+ Ca²⁺），從而降低晚期流體的成礦潛力（圖2B）。其次，若巖漿Si含量過高，可以和鹼結合形成霓輝石、鈉閃石、雲母等礦物（圖2D），降低巖漿-熱液體系Na和K的含量，從而不利於稀土在熱液階段遷移富集。

該實驗工作率先揭示了熱液體系中的陽離子對稀土運移富集行為的影響，對認識稀土元素的熱液地球化學行為和稀土礦床的成因具有重要意義。同時該研究引發出系列思考和問題，如：

（1）儘管本文的研究表明體系富Si不利於稀土成礦，但也有研究發現Si可以增加硫酸鹽在流體中的溶解度，進而大大提高稀土的運移能力（Cui et al., 2019）。考慮到地質條件的複雜性，影響稀土成礦的因素需要綜合評估。

（2）本文的結果表明碳酸巖富鹼可促進稀土運移成礦。自然界碳酸巖的鹼含量差別很大，什麼性質的地幔源區熔融或什麼巖漿演化過程容易導致碳酸巖富鹼？此外，考慮到東非地區正在活動的碳酸巖巖漿實際為鈉質碳酸巖，且Na、K碳酸巖在常溫下的溶解度極高，很難在地質記錄中保存。那麼，是否有可能碳酸巖熔體實際具有較高的Na、K含量，而非現今所觀察到的Ca-Mg-Fe碳酸巖體系？

（3）根據本文的研究結果，若巖體富鹼，成礦晚期重稀土富集的可能很大，但目前只有極少數成礦碳酸巖相對富重稀土（如Songwe Hill和Nolans Bore礦床），其原因是什麼？考慮到重稀土的重要應用，其找礦方向是什麼？

【致謝：感謝北京科技大學鍾日晨副教授對本文提出的寶貴修改建議！】

主要參考文獻

Anenburg M, Mavrogenes J A, Frigo C, et al.Rare earth element mobility in and around carbonatites controlled by sodium,potassium, and silica[J]. Science Advances, 2020, 6(41): eabb6570.

Cui H, Zhong R, Xie Y, et al. Forming sulfate-and REE-rich fluids inthe presence of quartz[J]. Geology, 2020, 48(2): 145-148.

Migdisov A A, Williams-Jones A E. A spectrophotometric study of Nd(III), Sm (III) and Er (III) complexation in sulfate-bearing solutions atelevated temperatures[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(21):5291-5303.

Migdisov A A, Williams-Jones A E, Wagner T. An experimental study ofthe solubility and speciation of the Rare Earth Elements (III) in fluoride-andchloride-bearing aqueous solutions at temperatures up to 300 C[J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 2009, 73(23): 7087-7109.

Tsay A, Zajacz Z, Sanchez-Valle C. Efficient mobilization andfractionation of rare-earth elements by aqueous fluids upon slabdehydration[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2014, 398: 101-112.

Weng Z, Jowitt S M, Mudd G M, et al. A detailedassessment of global rare earth element resources: opportunities andchallenges[J]. Economic Geology, 2015, 110(8): 1925-1952.

（撰稿：李曉春/礦產室）

校對：李玉鈐