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標 籤：學科前沿
關鍵詞：金屬有機離子液體 導電率 粘彈性
離子導電材料，包括超離子導電固體、聚合物和離子液體，已被廣泛應用於電容器和化學傳感器等電子領域。加強光可控性能可以大大提高離子導電材料的應用範圍。然而，目前光可控離子導電配位聚合物的應用還很少。含偶氮苯單元的離子液體在具有光異構化的基礎上表現出可逆的離子電導率變化。這種光異構機制是一種有效的控制離子電導率的策略。然而，如果該過程是熱或光化學可逆的，那麼存在光化學可固定化的離子可以更直接和靈活地控制離子電導率。由於離子液體具有較高的離子電導率和可忽略的蒸氣壓，因此在電子器件中應用廣泛。本研究的目的便是基於離子液體中鍵轉換的機理來證明離子電導率的光化學控制過程。
日本神戶大學理學院化學系Tomoyuki Mochida等人報導了含釕離子液體1和2 ([Ru(C5H5){C6H5(OC3H6CN)}][N(SO2F)2])，通過夾心配位結構的消失與生成，它們的粘彈性和離子電導率均可可逆控制(圖1)。這些離子液體具有不同數量的取代基，分別在-53 °C和-60 °C處表現出玻璃化躍遷。本研究首次研究了2的光反應性能。並通過X射線吸收精細結構(XAFS)分析，研究了1的光反應機理。
圖2. 離子液體1與非晶態配位聚合物的光、熱可逆轉化過程淡黃色液體1在紫外線照射下大約在4到6小時內變成黃色彈性體。反應時間歷程如圖3所示。反應速率（由於未反應的複合物被困在固體中）在80%左右達到飽和。2的反應速度明顯快於1，部分原因是2的粘度較低。
圖3. 其中反應速率隨反應的時間變化：由1(-)和2---)的光照射產物中光反應物質的摩爾比給出，由365 nm處的UV-Vis光譜吸光度和1H NMR光譜確定
（圖片來源：Chem. Commun.）
表1. 紫外線照射前後離子液體1, 2的離子電導率(25 °C)、粘度、Walden值和玻璃化轉變溫度表1總結了25 ℃時1和2的離子電導率、粘度和Walden值。它們的離子電導率分別為：3.1 × 10-2 mS cm-1，4.0 × 10-2 mS cm-1，而後者的高離子電導率與其較低的粘度是一致的。離子電導率由陽離子和陰離子共同決定，而Walden值，即其離子電導率和溶液粘度的乘積，可與其它離子液體相媲美。在此處，1的Walden值比2小是因為它的陽離子體積更大。
圖4. 離子液體2與低聚物在光和熱作用下的可逆轉化過程此外，研究發現有機聚合物通過光和熱的應用表現出粘彈性變化或可逆鍵的形成，但很少表現出離子電導率的變化。有幾種離子和分子材料在光和熱的作用下顯示出固液相的轉變。
綜上所述，本研究表明，利用光和熱對含釕離子液體的離子電導率和粘彈性進行可逆控制是可能的。物理性質的變化是基於可逆的分子間鍵的形成。值得注意的是，取代基的數量引起了光產物的顯著變化。因此，材料的粘彈性變化、反應速率和物理性能都可以通過取代基來調節。此外，本文所展示的利用外部刺激形成可逆鍵的策略，可以擴展到其它如光化學凝膠和潤滑性的控制。
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CC/D0CC02786CRyo Sumitani, Hirofumi Yoshikawa and Tomoyuki Mochida
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