【人物與科研】華東師範大學汪日新教授課題組:苯偶醯與吡喃鹽的還原(3+2)環化反應

2021-02-26 CBG資訊

苯偶醯與吡喃鹽的還原(3+2)環化反應

為了避免三價膦與吡喃鹽之間反應的幹擾，作者先將P(NMe2)3和苯偶醯溶解於乙腈溶劑中，然後將吡喃鹽加入到反應液中（圖 1）。反應體系立即由淺黃色變成紅色。數分鐘後，反應析出沉澱。通過柱層析分離得到63%收率的黃色固體，其結構由其類似產物的晶體衍射數據確證為呋喃取代的順式查爾酮。鑑於原料苯偶醯不能完全轉化，作者轉而以吡喃鹽為限量試劑對反應條件進行優化。當使用1.2當量苯偶醯和1.1當量P(NMe2)3時，作者能夠以70%的產率分離得到目標化合物4（表1）。


圖1. P(NMe2)3介導的苯偶醯與2,6-二苯基吡喃鹽的反應

（來源：Org. Lett.）


 表1. 條件優化

（來源：Org. Lett.）

 

在確定最優反應條件後，作者首先對2,6-二取代吡喃鹽的底物範圍進行了研究（圖2）。儘管較富電子的芳環取代的吡喃鹽反應效率稍差，但多數對位、間位及鄰位官能團化的芳香取代和烷基取代的吡喃鹽和苯偶醯反應都能獲得中等到良好的收率。


圖2. 吡喃鹽的底物範圍

（來源：Org. Lett.）

 

接下來，作者對對稱及不對稱的苯偶醯的底物適用性進行了研究。不同於吡喃鹽的取代基效應，苯偶醯的取代基表現出很明顯的電子效應和立體位阻效應（圖3）。具體而言，對位或間位的烷基、滷代以及炔基取代的苯偶醯表現出同未取代苯偶醯相似的反應活性。但是，4,4'-二甲氧基苯偶醯活性很低；而且雙鄰位取代的苯偶醯則幾乎不反應。利用該反應顯著的取代基效應，作者研究了不對稱的苯偶醯的選擇性環化反應，進一步拓展了產物結構的多樣性。需要指出的是，該反應目前還僅限於苯偶醯類鄰-二羰基化合物。


圖3. 苯偶醯的底物範圍

（來源：Org. Lett.）

 

儘管該環化反應發生在吡喃鹽的2,3-位雙鍵上，但是4-位取代的吡喃鹽不能發生該(3+2)環化反應。例如，2,4,6-三苯基吡喃鹽在反應條件下發生了水解反應（式1）。考慮到4-位取代基的重要性，作者提出了經歷3,4-位雙鍵環丙烷化中間體的可能反應機理（圖4）。雖然作者沒能分離或檢測到其中涉及的反應中間體，但是作者通過三氟甲磺酸促進的環丙烷基炔酮的親電環化反應現場生成環丙烷並3,4-二氫吡喃鹽中間體，間接證明了所提反應機理的可行性（圖5）。


（來源：Org. Lett.）


圖4. 可能的反應機理

（來源：Org. Lett.）


圖5. 環丙基炔酮的製備及其TfOH-促進的反應

（來源：Org. Lett.）

 

這一成果近期發表在Organic Letters上（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02182），文章作者是：Pengwei Tan（譚鵬偉），Sunewang R. Wang*（汪日新）。該研究工作得到了華東師範大學的資助。

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