鄭州大學《Mater. Horiz.》：超高應變生物基形狀記憶聚合物

形狀記憶聚合物（SMP）被認為是一種雙相體系，它由一個可逆相和一個固定相組成。在受到適當外部刺激的作用下，SMP能夠實現從永久形狀變為臨時形狀的可逆轉變。近年來，高應變SMP的不斷研發證實了其在智能塗料、組織工程和可穿戴設備等領域中具有不錯的潛力。但是，大多數經過充分研究的可生物降解SMP都具有相當低的斷裂伸長率（EAB，通常低於300％）和/或很低的可恢復性（50％）。這是因為它們固有的異質性會導致其機械性能較弱，使其在生物和醫學領域的應用受到限制。因此，探索大規模、低成本和高效率的方法來製備具有可恢復性能的超高應變生物基SMP將是一個緊迫的問題。

鄭州大學陳金周教授、劉旭影教授和劉浩副教授等人利用了抑制性的納米相分離調製聚合策略，提出了一種低成本、可規模化且環境友好的方法來有效地製備超高應變（＞700％）和高回收率 （＞98％）的生物基SMP。此外，作者採用無光刻方法代替常規的壓印或光刻技術，在所得表面上形成了明確的生物啟發性微/納米結構，可實現寬範圍的可逆潤溼性調控。其水接觸角變化範圍為135°至48°，具有獨特的集水或/和斥水能力，可以滿足智能皮膚的要求。該研究以題為「Inhibited-nanophase-separation modulated polymerization forrecoverable ultrahigh-strain biobased shape memory polymers」的論文發表在《Materials Horizons》上。

【抑制相分離調節聚合（INSMP）】

圖1a顯示了所有單體的分子結構及其相應的分子模型。作者將檸檬酸（CA）添加到熔融的1,10-癸二醇（DD）中，通過原子力顯微鏡在橫截面上觀察到長度為100-200 nm的分離相（圖1b），這導致了雙峰微觀楊氏模量分布。為了形成均勻的CA分子分布和較小的濃度梯度來調節後續的聚合反應，作者在單體中添加了高極性1,4-丁二醇（BD）充當表面活性劑，將CA從富相轉移到貧相，從而在預聚物中形成均相，並具有細微的溶解度梯度，從而生成了無清晰相界的聚（1,4-丁二醇/ 1,10-癸二醇-檸檬酸）聚合物（PBDC），如圖1c所示。因此，添加BD可以抑制不希望的納米相分離。需要指出的是，INSMP只是在空間上調節化學鏈段（CA、DD和BD）的分布，但是會稍微改變化學鍵合基團（羥基，羰基和羧酸根）的比例。

圖1 通過INSMP合成SMP的聚合模型的示意圖

【機械性能和形狀記憶行為】

7％-PBDC聚合物的典型應力-應變曲線如圖2a所示。當BD的摩爾比為7％時，最大斷裂應變達到初始長度的770％，這是當前生物基SMP中記錄的最大值。作者將這種現象的機理理解為：少量的BD作為交聯劑，在相分離過程中擴散到固定相和相鄰兩相的界面中，從而導致PBDC聚合物的應變增加。而且，負載的BD改善了大分子的分布，從而調節了兩相之間的平衡。作者通過動態力學分析（DMA）研究了PBDC聚合物的形狀記憶過程。7％-PBDC聚合物的特徵溫度-應力-應變曲線如圖2b所示。結果表明7％-PBDC聚合物顯示出良好的形狀記憶能力，具有較高的可恢復性。綜上所述，添加少量的BD可以顯著增強其機械性能，但幾乎不限制其記憶能力。

圖2 PBDC聚合物的機械性能和形狀記憶行為

【生物啟發的應用】

為了證明可逆超高應變SMP的實際應用，作者通過無光刻方法在41％PBDC的表面上製備了微/納米結構，以製備仿生竹節葉的生物啟發性薄膜，如圖3a所示。重複的微/納米結構賦予了SMP強大的斥水性，水接觸角（WCA）從63°攀升至135°（圖4a）。而且隨著應變（e）的變化，水接觸角可以從135°（e=0％）調整為48°（e=68％）。這種現象主要是由於微/納米結構的間距在拉伸和恢復過程中在一定範圍內逐漸變大或變小。因此，該研究實現了受啟發的PBDC聚合物表面可逆的潤溼性調控。此外，7％-TS-PBDC聚合物的表面潤溼性不僅可以可逆調節，還顯示出高的循環穩定性，這主要歸因於INSMP策略產生了具有均一分布的單體和化學鍵的均相。

圖3可回收超高應變SMP表面上無光刻的生物啟發性微/納米結構製備

圖4受生物啟發的PBDC聚合物表面的可逆潤溼性可調性

總結：作者通過INSMP策略製備了具有可逆超高應變的生物基形狀記憶聚合物。PBDC所需的聚合物以千克級規模合成，分別以CA和1,10-癸二醇為剛性骨架和切換劑，以1,4-丁二醇（BD）作為相調節劑，所得聚合物顯示出770％的超高應變和98％的超高可逆性。此外，通過與形狀記憶效應相關的無光刻方法，PBDC膜表面實現了從135°的高度疏水狀態到48°的親水狀態的寬範圍可逆潤溼性調控，具有獨特的集水或/和斥水能力，這為智能皮膚的研發提供了有潛力的途徑。

原文連結：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/mh/d0mh00657b#!divAbstract

來源：高分子科學前沿

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