激活酸性氮摻雜的石墨烯的固有電化學活性的小幫手：1-苯磺酸

第一作者：Meilan Pan

通訊作者：Jia Wei Chew

通訊單位：南洋理工大學

論文DOI: 10.1002/adfm.202001237

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把電化學技術應用在金屬配合物的處理方面一直受到關注，但是大多數電催化劑不能有效地降解金屬配合物，因為金屬配合物通常具有高度穩定的籠狀結構子，該結構通常具有與金屬離子形成配位的五個或六個環。為了解決這個問題，考慮到催化劑和金屬絡合物的橋聯劑可以降低能壘，因此其具有很大的希望來促進這些汙染物的去除。在這項研究中，成功地合成了1-苯磺酸（PSA）功能化的酸性氮摻雜石墨烯（ANG），並發現可通過電化學膜過濾有效去除金屬絡合物。結果表明，PSA通過酸性磺酸（-SO3H）基團的強離子交換與Cu-EDTA相互作用，來充當連接電催化劑和金屬絡合物的導電「橋」，以克服穿透金屬配合物「籠」結構的困難。並發現ANG的吡咯氮是電化學過程中的活性位點，其固有的電化學活性是通過橋接劑PSA實現的。

圖文解析

PSA / ANG的製造策略如圖所示。首先，將含有氧化石墨烯（GO）和聚苯胺（PANI）的穩定水懸浮液水熱處理以合成原始的氮摻雜石墨烯（NG）。隨後，通過熱解過程處理乾燥的NG。然後，將製得的NG預先浸入2 M的H2SO4中，通過使用H2SO4進行二次還原，進一步嵌入NG，然後再次熱解生成高分散的酸處理的N摻雜石墨烯（ANG）。在熱解過程中，PANI分解，會釋放出大量的含氮氣體，這也可能進一步使石墨烯片膨脹以增加孔隙率。由於PANI的N / C原子比高（0.17）和獨特的芳族結構，因此有助於將含氮活性位點引入石墨烯基體中。最後通過靜電排斥作用使非共價官能化的ANG和PSA官能化，製備了ANG（PSA / ANG）。

首先通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究PSA / ANG的形態和微觀結構，如圖1b-d所示。根據GO納米片的性質，PSA / ANG具有半透明的皺紋紋理，並帶有滾動邊緣（黃色虛線）。特別是雜化的PSA / ANG形態也類似於ANG納米片，表明經PSA的化學修飾對ANG納米片結構的影響可忽略不計。另外，在PSA / ANG周圍未觀察到分散的納米顆粒，這意味著各層之間具有良好界面粘合。這種穩定的界面附著有利於促進兩個組分之間激發態電子的相互作用。根據EDS元素圖像（圖e–h），在混合體中存在C，N和S，而在沒有PSA的ANG中不存在S元素，這表明PSA通過ANG和PSA之間通過的強靜電排斥作用成功錨固在ANG上。

探索了ANG和PSA / ANG的反應速率常數（k）的差異（圖a），發現PSA / ANG（29.2 h-1）的反應速率常數約為ANG（3.8 h-1）的8倍。5小時後，PSA / ANG上約91.8％的Cu-EDTA以-1.6 V的電勢分解，遠高於ANG 24.8％的分解率。因此，ANG的PSA功能化為去除Cu-EDTA帶來了顯著改善。然而，傳統的電化學處理中與Cu-EDTA的電催化相關的缺點限制了實際應用，其包括效率低，能耗高和大量殘留的Cu的中間體。利用電化學膜過濾系統去除重金屬和有機汙染物可實現Cu-EDTA的電化學分解的同時回收Cu2+。與傳統處理手段相比，該系統通過使用對流代替擴散，可以加速傳質並提高電化學活性。圖b顯示，相對於在該系統中沒有PSA官能化的純ANG的去除效率63.7％和原始NG去除效率30.6％，PSA /ANG在5 V電壓下具有優異的去複合效率81.2％。圖c顯示了在不同電勢下Cu-EDTA的電化學分解效率。在不存在電化學的情況下，從吸附穿透曲線可知，幾乎沒有Cu-EDTA可以被去除。在t = 0時，施加1至5 V之間的電勢，由於Cu-EDTA的氧化還原，濃度立即急劇下降，導致1 V和5 V的平衡濃度分別在39.9±1.1％和80.8±2.7％之間，而在不存在的情況下為1.7±1.2％任何潛力。同時，可以在PSA / ANG的陰極處有效地回收Cu-EDTA中的Cu 2+，並且可以將EDTA的有機部分電化學降解為小分子或CO2和H2O，通過施加電勢可以提高Cu2+的回收效率。1至5 V之間的電壓，則總有機碳（TOC）在5 V時降低了65.1±2.3％，而在沒有電壓的情況下為2.7±1.2％。因此，PSA / ANG可以在電化學膜過濾系統中同時實現Cu-EDTA的高效電化學分解和Cu2+的回收。

來源：公眾號「環材有料」

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