EES水系鋅能源，實驗室這樣做更接近產業化！

研究內容導讀：

1. 提出了實用型電池設計要求，通過高負載、電解液優化、貧液態設計及電池結構優化，更實用、更真實反映電極材料電化學性能，彌補工業應用與科學研究對重量與體積能量密度需求的偏差；

2. 無鈷電池，也是水系的痛：採用自上而下法製備高振實密度、高電化學活性、快速離子擴散的微米球形正極材料，該技術可替代傳統覆鈷工藝、實現新型可商用無鈷球鎳正極材料的可規模化開發；

3. 所開發的無鈷球鎳正極材料可實現超高面容量（41.3 mAh/cm2）、高功率特性（20C下保持84.2%、30s峰功率18.8kW/kg）及長循環壽命（10C下3500圈全充放循環維持79%，80,000圈脈衝循環）；

4. 製備出3.5Ah商用級鎳鋅軟包全電池，其總能量密度高達165 Wh/kg及506Wh/L（器件水平），12C (42A)高倍率輸出2280 mAh，1C循環420圈容量保持率89.4%；

5. 所開發的鎳鋅電池成本低(US$32.8 per kWh，器件)、安全可靠性高（耐撞擊、火燒、針刺濫用、瞬態充放）、應用範圍廣（消費類、可攜式、HEV混動、SLI啟停、電網儲能）；

【研究背景：現狀+問題】

迄今為止，我們已經見證了包括鉛酸(VRLA)、鐵鎳 (Ni-Fe)、鎳鎘 (Ni-Cd)、鎳金屬氫化物(Ni-MH)、及鋰離子 (Li-ion)電池等二次電池的繁榮發展，基於其優異的電化學性能（比能量、比功率、循環壽命）、經濟性、安全性及環保性的綜合考量。尤其是近年來，高比能量的鋰離子電池逐漸在消費類市場和電動汽車中佔據主導地位。但是，能量密度為王的時代，我們見證了其風光無限，也看到了安全事故頻發，驀然回首才發現，高安全性才是任何電池體系必須滿足的先決條件。並且資源儲量、成本效益，以及回收性又直接決定其是否可大規模應用。

相比較之下，可充電鹼性鎳鋅（Ni-Zn）電池由於其本質的低成本、高安全性、可大規模生產的優勢得到了持續關注。如圖1所示，在高安全水性電池體系，Zn基電池能量/功率特性獨具優勢；尤其是對於Ni-Zn電池，其電壓可高達1.8V，理論能量密度高達372Wh/kg，非常的具有競爭潛力。近些年來，Ni-Zn電池也先後被Science（Science,2017, 356, 415-418）、Joule（Joule,2018, 2, 2519-2527）、Science Advances（Sci. Adv., 2020, 6, eaba4098）等眾多頂級期刊所報導。但是，當下商用的Ni-Zn電池，由於鎳正極比容量及活性物質利用率的限制，其能量密度只有70-100Wh/kg，難以與鋰離子電池（140–230 Wh/kg）相匹敵。作者文獻調研發現（如下圖），這一不足可以通過納米結構優化、多孔結構設計以及複合策略得以改善；但是由於納米材料通常難以緊密堆積，反而使得體積能量密度大打折扣。因此，考慮到學術研究（< 2 mAh/cm2）中與實際應用（> 35mAh/cm2）的面容量巨大偏差，這些前期開發的Ni、Co基正極材料並不能滿足實際應用需求。

無鈷的必要性總結。Ni,Co-based electrochemistry文獻總結 (Supporting Information, Zhou and et. al. Energy Environ. Sci., 2020).

另一方面，歷史上，我們已經見證了Ni(OH)2正極材料在包括Ni-Zn、Ni-Fe、Ni-MH等鹼性鎳系電池中的廣泛應用。但是，由於純的Ni(OH)2正極的低電導率(~10−17 S/cm)及低庫倫效率，鈷在商用鎳正極中必不可少。首先在材料製備中需要摻雜/包覆1~6%的鈷，並且在後續的電極製備中還需要額外加入3~10%的含Co添加劑和超過10%的碳導電劑。這些非活性組分勢必不利於能量密度。並且Co材料價格昂貴（2008年和2018年分別高達US$119、94.2 per kg），將引起30~143%的成本增加。到目前為止，水系化學電源（電池、超級電容器）中，人們仍然熱衷於採用Co基正極材料（如圖），但忽略了其產業化時面臨的資源稀缺、分布不均且價格昂貴等弊端，無鈷化政策已在鋰電中得到重視，但還沒有相關的有效技術可以徹底的實現無Co鎳系水系電池的產業化應用

Fig.1. 水系電池現狀及產業化發展三要素 (Chao et al, Sci. Adv., 2020, 6, eaba4098)

【思路剖析】

歷史經驗告訴我們，納米化是激發材料電化學活性、快速離子遷移，實現高比容量、高倍率、長循環的有效手段。如麥立強教授課題組（Adv. Funct. Mater. 2018, 1802016）、盧錫洪教授課題組（Adv.Mater. 2018, 1802396）、支春義教授課題組（Adv. Energy Mater. 2020,2000892）、John Wang教授課題組（Adv.Sci. 2019, 1802002）、陸俊教授課題組（Adv. Energy Mater. 2019,1901434）等報導了納米結構的Ni、Co系正極材料。但是在追尋高活性納米化的過程中，人們往往忽視了振實密度，容易導致學術研究與實際應用的面容量、體能量的巨大偏差，這促使我們思考如何構築高振實密度的納米結構材料以滿足實際應用需求。目前所實用化的電極材料（例如石墨、三元材料、Ni(OH)2、金屬氫化物等）需要保證較高的振實密度，因此仍以微米級顆粒為主，這促使我們思考如何在Ni(OH)2中實現緊密堆積的納米一次顆粒構築微球二次顆粒，而不犧牲材料振實密度。

本文中，如圖2所示，作者提出一種自上而下的策略製備納米顆粒緊密堆積的NiS-coatedNi0.95Zn0.05(OH)2正極材料。首先通過傳統的共沉澱法合成Ni0.95Zn0.05(OH)2微球，然後通過簡易的硫化處理，基於原位陰離子交換和柯肯達爾效應，對其進行微包覆和內部緊密造孔，實現高活性、快速質子擴散、高振實密度的正極材料製備。並且得益於NiS優異的導電性，可徹底消除Co添加，大大節約材料成本。以此為基礎，通過高負載、電解液優化、貧液態設計及電池結構優化的系統集成，實現可實用化鎳鋅電池器件開發。這一發現不僅為發展可實用化低成本無鈷鎳系正極材料提供方向，還為高能量、高功率、長壽命、高安全、可大規模生產的無鈷鎳鋅電池發展提供了指導方向。

Fig.2. 對比目前商用策略，可規模化生產自上而下法製備NiS包覆的Ni0.95Zn0.05(OH)2的合成過程與Ni-Zn電池的結構示意圖

【工作前言】

2020年6月19日，Energy Environ. Sci.在線發表了四川大學聯合澳大利亞阿德萊德大學在鹼性鎳鋅電池領域的最新研究成果。論文第一作者為博士研究生周萬海，共同通訊作者還包含四川大學朱丁助理研究員、陳雲貴教授，及澳大利亞阿德萊德大學晁棟梁研究員。本文針對產業界對高質量能量密度困擾與學術界對高體積能量密度的困擾等問題，該工作報導了一種自上而下策略製備低成本、超緻密、無鈷的微尺度鎳正極材料並用於開發實用型鎳鋅全電池；基於陰離子交換和柯肯達爾效應，這一商業可行的技術能夠使均勻穩定的NiS納米點及豐富的介孔滲透至整個微球基體，從而增強電化學活性與質子擴散動力學。所開發的鎳鋅電池具備42.3 mAh/cm2的高面積比容量，715 mW/cm2的高功率，及80,000圈的脈衝壽命；此外，提出3.5Ah商用級鎳鋅軟包電池可行性設計，實現了165 Wh/kg及506Wh/L重量/體積能量密度（整個電池器件），並展示了其優異的安全可靠性（敲擊、火燒、穿孔，見視頻）與成本優勢（US$32.8 per kWh，器件）。這一結果為高比能Ni-Zn電池的發展提供了一個新的機會，並將對低成本、實用化的能源存儲和電網儲能帶來直接的效益。

【圖文解析】

圖3. NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2微球形貌與結構表徵。

要點：作者首先通過傳統的共沉澱工藝製備寬粒徑分布的無鈷Ni0.95Zn0.05(OH)2微米球前驅體，然後通過簡易硫化處理獲得NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2。研究發現，硫化處理後微球結構保持完好，但是表面轉變為由7.0nm等軸NiS納米點緊密堆疊而成。本研究中，藉助於硫化鎳優異的導電特性（5.5×104 S/cm），高成本的Co可以得到根本性消除；並且值得注意的是，正是由於均勻的晶粒尺寸，緊密堆積的微球結構，以及寬的粒徑分布（4-22μm），所獲得的正極材料振實密度高達2.3 g/cm3。

圖4. NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2微球內部結構。

要點：進一步解析NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2微球內部結構發現，微球內部非常緻密，有利於提高材料振實密度。微球內部仍可觀察到大量7.0nm等軸NiS納米點的緊密堆積，從而構成具有大量連通孔結構的徑向輻射狀的微結構。通過EDS能譜發現，NiS滲透性包覆層廣泛分布於微球內部；進一步解析發現，這是由於當Ni0.95Zn0.05(OH)2浸沒於Na2S處理液中時，S2–將向微球內部滲透，從而使得接觸表面的Ni(OH)2轉變為NiS；並且，由於柯肯達爾效應，豐富的介孔結構（3.6 nm）將產生。因此，儘管材料緊密堆積成微米球結構，但是仍可以獲得相對較高的比表面積（56.4 vs. 15.6 m2/g），這將有利於改善材料電化學性能。

圖5. 密封貧液態鎳鋅電池設計與動力學表徵。a. 模型電池示意圖；b. 鎳鋅模型電池外觀；c. CV擬合；d.GITT曲線；e. EIS曲線。

要點：為模擬實際應用情況，作者通過進一步集成可抑制枝晶產生得多孔鋅金屬網負極、可抑制Zn負極的腐蝕與溶解的電解液（4 M KOH + 2 M KF + 1 M K2CO3+ saturated ZnO）、工業化配方（正極活性物質組分96%）、貧液態設計、高面負載（80-160 mg/cm2）以及電池結構設計製備了密封的貧液態模型電池，並以此研究所開發的正極材料真實電化學性能。動力學研究表明，硫化處理後，所獲得的NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2質子擴散速率、電化學活性及電子導電性均得到顯著提高；尤其是材料本徵導電性，提高近四個數量級，甚至遠遠超過商用的覆鈷球鎳正極材料（6.1×10–3 vs.2.5×10–5S/cm）;並且，電荷轉移速率提高近15倍。

圖6. 密封貧液態鎳鋅電池電化學性能。a. 正極負載量調控；b. 負載量與面容量；c. 倍率放電；d.倍率對比；e. Ragone圖對比；f. 2C充放循環850圈；g. 10C快速充放循環3500圈。

要點：同時實現高質量、面積及體積比容量是面向實際應用的基本要求。作者報導得益於高振實密度的NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2正極材料的成功開發，160mg /cm2高負載量的正極能夠輕鬆實現。並一步壓實後，其電極壓實密度可達2.86 g/cm3，高於所報導的納米多孔材料。研究發現，即使負載量提高至160mg cm–2，其質量比容量仍可高達258.1 mAh/g，因此隨著負載量的增加，其面容量近線性增加至41.3 mAh/cm2。即使在80 mgcm–2高負載下，其20C高倍率放電容量保持率高達84.2%，遠遠優於未處理前驅體及商用覆鈷球鎳（39.9%）。計算表明，所開發的貧液態Ni-Zn全電池能量密度可達260 Wh/kg（基於電極總質量）；Ragone圖顯示其面積比能量及比功率與文獻報導的對比。密封貧液態NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2//Zn電池展現出優異的循環性能，2C充放循環800圈容量保持率81.4%，10C充放循環3500圈容量保持15.4 mAh/cm2（79%）。

圖7. 密封貧液態鎳鋅電池高倍率瞬時輸出性能。a. 脈衝放電-靜置曲線; b. IR降；c. 30s峰值功率; d-e. 10C下30s脈衝充放80,000圈

要點：密封貧液態鎳鋅模型電池展現出優異的瞬時高倍率脈衝充放電性能，在HEVs混動電動車、SLI啟停電源、電網儲能等領域展現應用前景。模擬實際情況，密封貧液態NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2//Zn電池展現出更小的脈衝極化。值得注意的是，IR降對於瞬時脈衝高功率充放電非常重要，將造成不可用的能量損失，因此具有更高電導率與高快電荷轉移的密封貧液態NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2//Zn電池展現出更好的高功率特性。密封貧液態NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2//Zn電池30s輸出峰值功率可高達18.8 kW kg–1 (2.30 W/cm2or 45.92 kW/L)，超過大多數水性電池甚至是超級電容器。更有意思的是，所開發的鎳鋅電池在60-80%SOC下10C可以維持97.3%的能量轉換效率，穩定脈衝循環80,000圈。

圖8. 實用型鎳鋅軟包電池設計與表徵。a. 軟包電池設計；b. 長循環；c-d. 1.2Ah 7.0V軟包電池驅動「大卡車」；e. 破壞性安全、可靠性測試；f. 全電池各組分佔比；g. 質量、體積能量密度與商用對比

要點：商用級的鎳鋅軟包全電池可通過簡單地疊片或卷繞工藝，全程在大氣環境中無任何額外保護措施的條件下裝配而成。通過N/P比、電解液用量等系統的優化，成功開發出3.5Ah鎳鋅軟包全電池。該電池展現出優異的高倍率特性，即使在12C (42A)下仍可輸出2280 mAh，30s功率高達1.89 kW/kg，並且全電池1C循環420圈仍可維持89.4%容量，優於商用的鎳鋅電池。所開發的鎳鋅電池表現出優異的成組特性，簡單串聯即可獲得7V，1.2Ah電池組，並可輕鬆驅動「大卡車」。物理濫用測試表明，所開發的鎳鋅軟包電池經歷撞擊、火燒、針刺等濫用表現出優異的安全性、可靠性。更重要的是，基於全電池器件計算，所開發的軟包電池質量能量密度高達165Wh/kg，體積能量密度高達506 Wh/L，超過當前商用的水系電池（鉛酸、鎳-鎘、鎳-金屬氫化物、鎳鋅電池），甚至與有機鋰電池媲美。成本上，考慮隔膜電解液等基於器件計算，大約為US$ 32.8 per kWh。

【全文小結】

自上而下法可規模化製備無鈷球鎳代替商用覆鈷球鎳技術，開發高比能水系鎳鋅全電池的意義簡述如下：

理論上：採用自上而下法構築納米-微米緊密堆積球鎳材料，發展可實用化的高振實密度、高電化學活性及快速離子擴散動力學的無鈷電極材料，提出解決面向實用化重量/體積能量密度偏差的一種有效方式；

性能方面：實現了的可實用化的3.5Ah鎳鋅軟包電池器件，器件水平獲得165Wh/kg及506 Wh/L的重量/體積能量密度；

成本分析：根據成本計算，器件水平大約US$ 32.8 per 1 kWh，低於鋰電池成本US$ 300-2500 per 1 kWh，低於當前其他水性電池Ni-MH電池的US$200-729 per 1 kWh，甚至鉛酸電池的US$ 150-500 per 1 kWh。這樣的成本優勢和可操作性非常適合大規模的應用。

安全可靠性：開發的鎳鋅電池可經受物理濫用，經歷撞擊、火燒、針刺、瞬態充放等濫用仍表現出優異的安全性、可靠性。

應用上：其能量密度、功率特性、循環壽命、低成本、高安全性支持其可在消費類、可攜式、HEV混動、SLI啟停、電網儲能等多領域大規模應用。

【參考文獻】

W. Zhou, D. Zhu, J. He, J. Li, H. Chen, Y. Chen and D. Chao, A scalable top-down strategy toward practical metrics of Ni-Zn battery with total energy densities of 165 Wh/kg and 506 Wh/L，Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01221A

源於能源學人！