聚醯亞胺材料在柔性電子、4D列印、電磁屏蔽等領域的最新研究

聚醯亞胺（Polyimide，有時簡寫為PI），是指主鏈上含有醯亞胺環（-CO-N-CO-）的一類聚合物，是綜合性能最佳的有機高分子材料之一。其耐高溫達400℃以上 ，長期使用溫度範圍-200～300℃，部分無明顯熔點，高絕緣性能，103 Hz下介電常數4.0，介電損耗僅0.004～0.007，屬F至H級絕緣。

聚醯亞胺不僅具有耐熱、耐低溫、耐輻射、阻燃、無毒等特性，而且具有優異的機械性能、尺寸穩定性、化學穩定性和生物相容性等優點。在航空、航天、電工、微電子、通訊、建築、汽車、分離膜、納米和雷射等尖端技術領域得到廣泛的應用，得到了研究者的普遍關注。

圖1 聚醯亞胺結構簡式

◤ 聚醯亞胺的分類

聚醯亞胺材料分為熱固型和熱塑型兩種樹脂。製備熱塑型聚醯亞胺首先形成聚醯亞胺酸溶液，其次利用二酐和二胺通過縮合反應生成一個醯胺鍵，保持一個羧酸，通過退火等手段讓醯胺鍵在和羧酸基團脫水生成聚醯亞胺。

由於熱塑型聚醯亞胺材料不易加工，所以人們將精力轉向易加工、耐高溫、輕便、絕緣的熱固型樹脂的研究，已廣泛應用在航空航天和電工電子等領域。

◤ 聚醯亞胺材料的合成

目前合成聚醯亞胺的方法有熔融縮聚法、溶液縮聚法、界面縮聚法等。

◤ 聚醯亞胺的特性

聚醯亞胺最突出的特性是耐熱性能，芳香型聚醯亞胺具有的特殊剛性結構。聚醯亞胺材料具有良好的耐超低溫特性，在液氮中仍能保持機械強度，不發生脆裂。聚醯亞胺具有極低的熱膨脹係數，與金屬的熱膨脹係數接近，應用於柔性印刷電路板的製造。

良好的介電和絕緣性能為封裝材料和絕緣材料的應用提供保障；良好的耐輻射性能，雖經受快電子輻照後，仍能保持到原來的90%;化學穩定性好,不耐強酸和滷素,對稀酸有較強的耐水解性能，對氧化劑、還原劑的穩定性較高，特別是在高溫下，其穩定性尤為突出；不耐水解，尤其是鹼性水解；良好的阻燃性，不能自燃或助燃，發煙率極低，常應用於阻熱劑及阻燃劑。所以經常被用作阻熱劑及阻燃劑。聚醯亞胺無毒，具有良好的生物相容性，可用於製造餐具和醫療器具。

◤ 聚醯亞胺的最新研究進展

（1）《Organic Electronics 》：聚醯亞胺基柔性壓力傳感器

壓力傳感器是柔性智能電子設備的重要組成部分，不僅需要具有高靈敏度，而且還需要具有較大的量程範圍、較低的最小檢測極限等。對於電容式壓力傳感器，通常包括頂部與底部的兩個柔性電極，以及二者之間的柔性電介質。為實現更大電容變化、更高靈敏度，高性能介電層的選擇和設計至關重要。

近期，廈門大學吳德志教授研究團隊採用靜電紡絲製備的聚醯亞胺（PI）納米纖維膜，作為電容式壓力傳感器的介電層材料，製備了具有高靈敏度的柔性電容式壓力傳感器，以及典型的4×4傳感器陣列。

他們系統對比了PI納米纖維膜、商用PI膜和PDMS膜的性能，並考察了不同厚度（53~150μm）PI納米纖維膜的影響以進一步優化介電層。研究結果表明，以PI納米纖維膜作為介電層，有效改善了傳感器的靈敏度、檢測極限和響應速度。所製備的傳感器陣列在較寬的量程範圍（0~1.388MPa）內表現出高的靈敏度。當壓力為3.5~4.1Pa和4.1~13.9Pa時，靈敏度分別為2.204kPa-1和0.721kPa-1。

此外，所製備的電容式傳感器還具有較低的檢測極限，可低至3.5Pa，並具有良好的循環穩定性，可超過1×104次循環。通過與柔性電路（FPC）檢測板配合使用，所製備的4×4傳感器陣列能夠精確感應施加力的大小及位置，並可同時顯示在Labview屏幕上。根據元件的動態電容變化，還可輕鬆識別物體的滑動。

圖2. 四針遠場靜電紡絲裝置示意圖

圖3. 電容式壓力傳感器測試平臺

（2）《ACS Applied Materials & Interfaces 》：基於導電形狀記憶聚醯亞胺的有源和可變形有機電子設備

智能、可變形且透明的電極是柔性光電設備的重要組成部分。哈爾濱工業大學冷勁松教授研究團隊提出了一種製造高度透明、光滑且導電的形狀記憶聚醯亞胺雜化物的新穎方法。具有高光學透明度和高耐熱性的無色形狀記憶聚醯亞胺（CSMPI）首次用作柔性電子設備的基板。

首先通過自裂化模板和溶液塗層製造嵌入CSMPI（BMG/CSMPI）的混合（Au/Ag）金屬柵電極，其優點包括超光滑的表面，優異的機械柔韌性和耐久性，強大的表面附著力和獨特的嵌入式混合結構，具有出色的化學穩定性。所製得的具有形狀記憶效應的基於BMG/CSMPI的白色聚合物發光二極體（WPLED）具有活動性和可變形性，並根據其可變的剛度特性從2D器件轉換為3D器件。變形的3D設備在加熱後可以主動恢復到原始形狀。使用形狀記憶聚合物製造的超薄且靈活的3D光電器件促進了未來高級光電應用的發展。

圖4. 嵌入無色形狀記憶聚醯亞胺中的混合（Au / Ag）金屬網格的製備示意圖

圖5. 噴有水性裂紋塗料的花瓶照片（a）；玻璃基板上BMG4裂紋模板的照片（b）；光學顯微鏡圖像（c）和雷射共聚焦顯微鏡照片（d）；玻璃基板上金屬網格的照片（e）和光學顯微鏡圖像（f）； 嵌入無色形狀記憶聚醯亞胺中的金屬柵格的照片（g）和光學顯微鏡圖像（h）

（3）《Polymer》：柔性顯示基板用耐高溫聚醯亞胺

為了獲得用於柔性顯示基板的耐高溫聚合物，東華大學陳春海研究員團隊針對聚苯並咪唑醯亞胺(PBII)中的咪唑功能基團進行N-甲基化，期望在解決吸水率過高問題時，進一步改善與剛性二酐PMDA所製備薄膜的柔韌性。

研究人員基於傳統苯並咪唑二胺PABZ的兩個N-甲基取代位點，合成了兩種新的N-甲基化咪唑二胺單體（p-MePABZ和m-MePABZ），並進一步採用二酐BPDA、PMDA通過熱醯亞胺化法製備了系列PBII薄膜。未N-甲基化的PABZ-BPDA具有很高的吸水率，為5.9%左右；相比之下，咪唑二胺經N-甲基化後，吸水率明顯降低，並且m-MePABZ-BPDA由於具有更為緊密的分子堆積，因而具有比p-MePABZ-BPDA更低的吸水率，二者的吸水率分別為0.9%和1.3%。

此外，m-MePABZ-PMDA的吸水率為1.1%，略高於m-MePABZ-BPDA，但相對PABZ系列已經顯著降低。這些數據為通過摻入N-甲基開發高性能PBII提供了有用的指導。

圖6. 基於BPDA的PBII（粉末配置）的WAXD曲線

圖7. PBII膜的TGA曲線

圖8. PBII膜的DMA曲線

（4）《Materials & Design》：4D形狀記憶聚醯亞胺油墨的雙方法成型

熱固型形狀記憶聚醯亞胺（TPI）廣泛用於高溫智能設備領域。但是，聚醯亞胺的最新成型限制了二維膜形式的發展。

對此，中國科學院蘭州化學物理研究所張新瑞教授研究團隊合成了一種新穎的形狀記憶聚醯亞胺（SMPI）墨水，該墨水可用於數字光處理和3D擠壓成型列印。通過紫外線引發的自由基聚合，可以快速固化3D定製聚醯亞胺油墨。3D列印的PI表現出出色的形狀記憶性能，Rf為99.8％，Rr為98.3％，因此成功製備了4D列印PI。3D列印飛機，超聲波馬達和寶塔可以主動恢復膠片的摺疊，擴展組合壓縮以及垂直變形到其永久形狀，表現出出色的4D列印性能。

此外，SMPI可用於擠出成型以印刷薄膜，殘餘應力引起自摺疊，然後應用矢量模型表徵擠出板的轉變。為了開發擠出4D聚醯亞胺的應用多樣性，設計了自摺疊盒和刺激響應式抓爪，抓爪能夠將鋼球提起的重量比其自身重15倍。因此，SMPI將有利於擴展SMPI的應用範圍。

圖9.（a）SMPI網絡準備方案；（b）3D列印和擠出成型過程的示意圖

（5）《ACS Applied Materials & Interfaces》：電磁屏蔽用聚醯亞胺/石墨烯氣凝膠

四川大學鄒華維和劉鵬波教授研究團隊基於含醚二酐ODPA與含醚二胺ODA的聚醯胺酸銨鹽（PAS）與石墨烯的混合溶液，通過單向冷凍與冷凍乾燥技術，製備了系列各向異性的PI/石墨烯複合氣凝膠，考察了複合氣凝膠的結構形態、熱性能、電磁屏蔽性能等。

他們首先將聚醯胺酸（PAA）和三乙胺（TEA）在水中混合形成PAS溶液，之後將石墨烯添加到溶液中並均勻分散。用乾冰/乙醇浴將PAS/石墨烯懸浮液從底部到頂部單向冷凍，隨後進行冷凍乾燥處理，並經熱醯亞胺化獲得具有定向多孔結構的複合氣凝膠。

該系列PI/石墨烯複合氣凝膠具有低的密度（0.076g/cm-3），並表現出各向異性的導電性和優異的電磁幹擾屏蔽性能，EMI屏蔽效能（SE）高達26.1~28.8dB。當石墨烯含量為13wt%時，複合氣凝膠的比EMI SE值為1373~1518dB·cm2/g。

相比起傳統的EMI屏蔽用聚合物材料（例如聚苯乙烯、聚氨酯），採用PI製備的複合氣凝膠材料具有優異的機械強度、更高熱穩定性等優點。該研究提供了一種簡便、環保的製備複合氣凝膠的方法，有望獲得具有各向異性EMI屏蔽性能的輕質材料。

圖10.PI /石墨烯複合氣凝膠的製備

圖11. PI /石墨烯複合氣凝膠在9.6 GHz下的SET，SEA和SER的對比：（a）垂直方向；（b）水平方向