作為化學工業中重要的碳源，一氧化碳的活化一直備受關注。近日，河北師範大學的張懷玉博士與美國西密西根大學的莫亦榮教授、廈門大學的吳瑋教授課題組和曹澤星教授合作，利用自己發展的從頭算價鍵方法，即塊定域波函數的方法對硼炔化合物活化一氧化碳的機理進行了研究，揭示了硼炔B2(NHC)2化合物的成鍵特點，闡明了硼炔在活化一氧化碳過程中的類過渡金屬性，對正確認識一氧化碳活化、發展新的主族化合物的合成應用具有重要的指導意義。
一氧化碳是化學工業中的重要碳源，例如費託反應以合成氣（CO和H2）為原料合成以石蠟烴為主的液體燃料。由於過渡金屬元素d軌道價層電子的特殊性，長期以來，過渡金屬在碳-氧鍵活化方面起著重要作用。Blyholder等人提出的σ配鍵和反饋π鍵模型成功地解釋了過渡金屬與CO相互作用的成鍵本質。其中，與CO的兩個π*鍵對稱性匹配的過渡金屬d軌道參與形成反饋π鍵。但近十幾年來，p區元素化合物在一氧化碳活化領域不斷取得重大突破。德國維爾茨堡大學的Holger Braunschweig教授報導了氮雜環卡賓穩定的硼炔化合物B2(NHCR)2，可以活化並耦合一氧化碳，形成新的碳-碳鍵。
為了探究該類硼炔化合物活化一氧化碳的機理，該工作利用理論計算化學手段，首先揭示了B2(NHC)2的成鍵特點。理論計算表明，基態(3Σg-態)B2分子具有單鍵，隨著雜環卡賓NHCs的靠近，B2分子激發形成三重鍵(3Σg+態)。兩端存在明顯的σ-hole，與NHCs通過靜電吸引作用形成穩定的B2(NHC)2。而B2與NHCs之間的電荷轉移進一步使B2(NHC)2更加穩定。
圖1. B2(NHC)2成鍵的能量圖
圖2. B3LYP-D3/6-311+G(d)級別下的靜電勢圖
但是，硼炔化合物B2(NHC)2中只有一個最高佔據軌道（HOMO）與一氧化碳的最低佔據軌道（LUMO）對稱性匹配，從而有效重疊。塊定域波函數方法的計算表明，一氧化碳與B2(NHC)2之間存在很強的Pauli排斥，B2(NHC)2化合物中HOMO與LUMO發生交換，B2(NHC)2化合物中HOMO和HOMO-1可以與一氧化碳中兩個反鍵軌道同時相互作用，形成與過渡金屬和一氧化碳相互作用類似的反饋鍵，實現一氧化碳的活化。
圖3. B2(NHC)2化合物中HOMO和LUMO的交換
圖4. B2(NHC)2化合物活化一氧化碳的機理
該工作發表於Angew. Chem. Int. Ed.，文章的第一作者為廈門大學的博士畢業生、河北師範大學的講師張懷玉，通訊作者為美國西密西根大學的莫亦榮教授，該工作同時得到廈門大學吳瑋教授和曹澤星教授的通力合作。
該論文作者為：Huaiyu Zhang, Zexing Cao, Wei Wu and Yirong Mo
原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
The Transition-Metal-Like Behavior of B2(NHC)2 in the Activation of CO: HOMO-LUMO Swap Without Photoinduction
Angew.Chem.Int. Ed., 2018, 57, 13076, DOI: 10.1002/anie.201805952
導師介紹
吳瑋
http://www.x-mol.com/university/faculty/14102
曹澤星
http://www.x-mol.com/university/faculty/14099
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