線性α-烯烴需求旺盛
線性α-烯烴（LAOs）是指碳原子數在6以上、乙烯基官能團位於鏈端的一類長碳鏈烯烴，主要是指1-己烯和1-辛烯，大量用作乙烯聚合的共聚單體，可以生產線性低密度聚乙烯（LLDPE）、聚乙烯-辛烯共聚物（POE）等含有短支鏈的高附加值聚乙烯材料，在食品包裝、塗料、玩具、管道等領域應用廣泛。據報導，2012年全球LAOs產量為350萬噸，以每年3.3％的速度遞增，到2025年全球LAOs產值將達到115億美元。
最早，人們採用老祖宗留下來的齊格勒工藝通過乙烯低聚來生產偶數碳的LAOs，這種工藝本就是用來合成大分子量聚乙烯的，現在非要用它來製備只有數個碳原子的LAOs，實在是勉為其難。雖然經過各種改造，也難免會在低聚過程中生成高聚合度的聚乙烯產物，嚴重影響了工藝的連續生產。
隨後，人們就開發出了乙烯選擇性齊聚工藝，才真正實現了「所想既得所」的目的，想讓幾個乙烯分子聚合都可以，成為1-己烯和1-辛烯的主要生產工藝。要想讓乙烯「聽話」地進行選擇性齊聚，最大的秘密肯定在於所採用的催化劑，該工藝採用過渡金屬鉻催化劑，具有活性高、選擇性好的優點。
選擇性齊聚機理研究是硬傷
乙烯選擇性齊聚機理非常複雜，研究者根據聚合動力學以及氘同位素標記技術推測了一個金屬環化三聚體機理：（i）兩個乙烯分子的η 2配位；（ii）氧化偶聯生成金屬環戊烷；（iii）插入另一個乙烯分子形成更大的金屬環；（iv）H-位移或β-氫化物消除以及還原消除，生成LAOs，如圖1所示。
圖1. 假設的乙烯選擇性齊聚機理。
在這個被廣泛接受的機理研究中，人們實驗發現了很多中間產物，如鉻（I）-乙烯絡合物、五元和七元鉻（III）金屬環絡合物，但是最最關鍵的鉻（I）-雙乙烯絡合物始終在實驗中沒有發現，只能停留在研究人員的猜測中，這也成為了乙烯選擇性齊聚機理研究中最大的遺憾。
彌補最大的遺憾
英國聖安德魯斯大學B.E.Bode教授課題組以Et 6Al 2活化的[Cr(CO) 4(PNP)] [Al(OC(CF 3) 3) 4]為催化體系，利用電子順磁共振技術（EPR）首次在實驗中發現了鉻（I）-雙乙烯絡合物的存在，證實其組成為[Cr(C2H4)2(CO)2(PNP)]+，彌補了乙烯選擇性齊聚機理研究中最大的遺憾，這對於進一步推動乙烯選擇性齊聚工藝的發展具有裡程碑式的意義。
EPR中發現蛛絲馬跡
圖2. 鉻（I）-雙乙烯絡合物的形成機理。
為了研究乙烯選擇性齊聚過程中形成的關鍵中間產物：鉻（I）-雙乙烯絡合物，研究者以[Cr(CO) 4(PNP)] [Al(OC(CF 3) 3) 4]為預催化劑，在273 K的Ar氣氛中加入5倍當量的Et 6Al 2，在295 K下利用EPR每隔1分鐘對產生的各類中間產物進行實時監控，一共持續了16小時。
圖3. EPR光譜中三種不同中間產物隨時間的變化。
研究者發現反應開始的幾分鐘內，EPR譜中就出現了三個不同的疊加信號。其中兩個信號可以歸屬為文獻中已經報導的A和CrI-雙亞芳基絡合物（CrI-bisarene），在30分鐘時，研究者發現了一個具有中等g因子的絡合物，在之前的文獻中沒有報導過。雖然與D絡合物的g因子類似，但是其31P耦合常數較小，而且存在一個超精細耦合（Aiso=8.2 MHz），這些都是D不會出現的耦合模式，所以這種絡合物不是D，研究者把它標記為X物種，並懷疑是傳說中的鉻（I）-雙乙烯絡合物。
終於證實鉻（I）-雙乙烯絡合物
圖4. X物質的連續波（CW）EPR譜圖。
為了證實標記為X的物質就是出傳說中的鉻（I）-雙乙烯絡合物，研究者在相同實驗條件下，通入乙烯氣體（1 bar），對實驗過程進行EPR監控，在2~3分鐘的時間內就觀察到了X的信號，但是強度更高。在將兩個乙烯氣體中的氫原子替換成氘後，研究者進行了EPR模擬，發現可以重現實驗譜圖。一開始研究者推測X可能是d 8（氘代）金屬環戊烷，但是在這個結構中α和β質子並不相同，在超精細耦合結構方面會有所差異，更重要的是氧化環化後鉻從1價變為3價，不會有雙重基態，因此就排除了X是d 8金屬環戊烷的可能。最終，研究者認為X是與兩個乙烯分子結合的Cr/PNP絡合物，也就是傳說中的鉻（I）-雙乙烯絡合物。通過質譜分析，研究者還在產物中發現了1-己烯和1-辛烯，說明這個中間體具有很強的催化LAOs的能力。
刨根問底繼續研究
在得到了X為雙乙烯絡合物後，為了進一步研究這個絡合物的完整結構，研究者通過 13C標記結合質譜和紅外分析，發現X中最初含有4個羰基配體，在被乙烯活化後，其中的2個羰基被2個乙烯分子取代。因此，研究者最終不僅確認X就是鉻（I）-雙乙烯絡合物，還確定其結構為[Cr(C 2H 4) 2(CO) 2(PNP)] +。這個絡合物存在順反異構，研究者又根據密度泛函理論（DFT）計算發現順式和反式異構體在能量上相差84 kJ/mol，所以反式絡合物更穩定。
小結
為了證實烯烴選擇性齊聚機理中鉻（I）-雙乙烯絡合物真的存在，英國聖安德魯斯大學B.E.Bode教授課題組通過同位素標記結合EPR技術發現了一種至今未有文獻報導的X結構，在排除了D絡合物以及d 8金屬環戊烷的可能性後，研究者最終認定X結構為傳說中的鉻（I）-雙乙烯絡合物，並進一步確定其完整結構為反式的[Cr(C 2H 4) 2(CO) 2(PNP)] +。這一研究不僅加上了烯烴選擇性齊聚金屬環化機理中最重要的一塊拼圖，更重要的是必將推動烯烴選擇性齊聚製備LAOs的工業化應用。
https://advances.sciencemag.org/content/6/51/eabd7057
來源：高分子科學前沿
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