Nature子刊：快離子傳導氮化鋰按「石墨烯」的模式來生長

研究背景

由於特殊的室溫離子電導率(10-3 S cm-1)，最初氮化鋰(Li3N)被提議可作為所有固態鋰離子電池的電解質。事實上，在幾十年的時間裡，儘管人們一直在試圖穩定晶體鋰離子，儘管由於其分解電位低阻礙了它的應用，但其仍是環境條件下最高的導電晶體鋰離子導體。然而，摻雜晚期過渡金屬會觸發電子導電性，這種導電性可以在比石墨充電容量多兩倍的性能在負極中利用。此外，Li3N還被提出用於其他無數的應用，例如，作為一種將CO2轉化為有用產品的手段；作為有機發光二極體中的電子注入層以及作為製備有機化學和有機金屬化學中的一種不尋常的還原劑。早在2002年，有研究發現Li3N是固態氫存儲的潛在候選者，因為它能夠容納最多10.4 wt.% H2。然而，氫吸附的慢動力學和高(脫氫)氫化溫度是鋰氫體系可以進行商業開發之前需要克服的主要障礙。

在此，通過結合實驗和計算，研究者證明了化學納米結構引起的電子結構的變化和擴散長度的縮短，可引起電子性質和離子輸運行為的巨大變化。

成果簡介

此文中，來自英國格拉斯哥大學的Duncan H. Gregory等人在遵循類似於六方石墨烯和氮化硼的材料設計原則下，證明了s區元素和氮也可以形成如此低維的結構。

成果亮點

1. 研究發現，在沒有等效範德華間隙的情況下，氮化鋰的單維和二維納米結構都可以生長。與大塊化合物相比，鋰離子擴散增強，產生具有特殊離子遷移率的材料。

2. Li3N演示了在不需要範德華間隙的情況下，從單分子層組裝離子無機納米結構的概念。計算研究揭示了一種由Li-N層數介導的電子結構，在納米尺度上從大塊的窄帶隙半導體過渡到金屬。

圖文解讀

圖1 典型Li3N納米纖維(I型)在不同放大倍數下的SEM顯微圖。

(a-b) 拍攝位置：a×500、b×5000。標尺條對應50 μm (a)和5 μm (b)。

合成和描述。在降低的氮氣壓力下，對大塊氮化粉末進行加熱和冷卻後，Li3N納米晶體生長。細粉產品的粉末X射線衍射(PXD)數據符合六方晶-Li3N (P6/mmm；a = 3.656(2)Å；c = 3.868(4)Å)。在納米纖維的合成中，產生了直徑在200 nm到2 μm之間，長度超過10 μm的長結構(圖1)。

一維納米結構的生長可以通過一種自輔助的氣液固(VLS)機制來進行合理化。在真空條件下，Li3N分解溫度低於環境壓力分解溫度(815℃；ΔH(298k) = -171.3±7.7 kJ mol-1)，由於Li的熔點(T = 180.5℃)遠低於所施加的反應溫度，因此形成液態Li的液滴。這些Li種子將作為N2(g)物種的成核位點，使Li液滴過飽和，最終導致各向異性的生長和Li3N纖維的形成。

圖2 類型I和類型II的透射電子顯微鏡(TEM)圖像和選定區域電子衍射(SAED)模式。

(a) I型光纖(Li3N芯和LiOH外層)的高倍暗場TEM圖像。

(b) 對應的SAED模式在<-1 2 -1 0>投影顯示<1 0 -1 0>納米纖維生長方向。

(c) 在<1 0 -1 0>投影(由LiOH表面層產生的弧)中顯示<0001>生長方向的II型纖維的亮場TEM圖像。

(d) 在<1 0 -1 0>投影(由LiOH表面層產生的弧)中顯示<0001>生長方向的相應SAED模式。

不同反應條件下生長方向(I和II)不同的兩種單晶直纖維：I型納米纖維(圖2a, b)的生長方向為<1 0 -1 0>；相反，II型納米纖維的生長方向為<0001> (圖2 c, d)。因此，在Li3N納米纖維中，六邊形[Li2N]層是平行或垂直於主纖維軸堆積的。實際上，密度泛函理論(DFT)計算也表明，I型納米纖維比同等的II型納米纖維更具有熱力學穩定性。

圖3 Li3N晶體結構和I型、II型納米纖維的原理圖的說明。

(a-d) Li3N單胞，顯示Li(1)原子(綠色球體)、Li(2)原子(藍色球體)和N(灰色球體)；表示Li(1)原子和Li(2)原子的Li3N多面體表示：b)在ab方向排列，c)垂直於ab方向；基於Li(綠色)和[Li2N]層(藍色)相對於纖維長軸的方向，對d)I型和e) II型Li3N納米纖維的相應描述。

Li3N(六方P6/mmm)的層狀晶體結構與六方石墨和BN的層狀晶體結構具有明顯的對稱性。[Li2N]層包含了與N的三角平面配位的Li原子，表面上類似於石墨石墨層中的sp2雜化碳，或BN中的硼和氮(圖3)。然而，重要的是，Li3N與MX2二維材料的區別在於它沒有範德華間隙；雖然各向異性，Li3N在第三維由Li原子連接(形成無限[-Li-N-Li-]鏈)。

圖4 類型I和類型II在不同溫度下的7Li核磁共振特徵。

(a) I型(左)和II型(右)Li3N納米纖維在133-373 K之間的變溫(VT)線寬7Li NMR波譜記錄。1、2分別為二配位Li(1)點和三配位Li(2)點的波段。

(b) 通過擬合模擬粉末線型，從VT核磁共振中提取的I型(洋紅色)和II型(藍色)Li3N納米纖維和體積Li3N(紅色)的Li(2)衛星的線寬的溫度變化。

Li+和H+輸運性質。研究者通過在133到373 K之間的可變溫度線寬7Li固態核磁共振(NMR)測量了I型和II型納米纖維的局部結構，並使Li3N納米纖維的Li離子輸運特性得以確定(圖4)。在133和293 K之間的Li(2)衛星線觀察到的線窄可以用層內Li擴散來解釋，通過類比塊狀Li3N的相應行為。類似地，發生的增寬最終導致兩組衛星通過Li(1)和Li(2)位點之間的Li交換而消失在層間擴散的基線結果中。因此，由於納米纖維的形成，鋰離子在Li-N平面內跳躍變得更加容易。

高鋰離子電導率是固體電解質在鋰離子電池中與有機電解質競爭的基本要求。然而，考慮到Li3N的低分解電位(約0.45 V vs. Li+/Li)，以及與塊狀相比，這些納米結構材料預期的電子導電性增強，從實際角度來看，使用Li3N作為固體電解質可能性很小。另一方面，在含鋰的儲氫材料中，如鋰醯胺-鋰醯亞胺體系中，質子遷移率與鋰離子擴散有著內在的聯繫。因此，研究者預計在這些Li3N納米纖維中觀察到的高鋰離子遷移率可能會導致氫吸收性能的改善。

採用壓差分析(DPA)進行了初步體積實驗，以確定納米鋰材料的吸氫性能。與高結晶的單相Li3N大體積樣品相比，納米Li3N材料的初始H2吸收量更低(8.9 vs 10.5 wt%)。然而，在第一個循環中，相對於大塊材料，納米晶體鋰的氫吸附速率增加了3倍以上，這在隨後的吸收循環中進一步顯著提高。脫氫氮化物的微觀結構通過循環被保留，因此(脫氫)氫化過程是偽形和可逆的。

計算研究表明，偽分子(Li3N)n(n = 1-7)團簇通過協調不飽和Li原子結合H2，其吸附能大約比本體材料的吸附能小一個數量級。同時，前人的DFT計算表明，對H2和游離H原子最有利的吸附位置是在Li3N(001)表面的N位置。從半定量的角度來看，用Li3N製造的窄納米纖維或薄納米片應該能夠生產出具有更好吸附動力學的存儲材料。

圖5 由密度泛函理論計算確定的Li3N單層構型和電子結構。

(a-d) 計算出的Li3N單層結構：a形成單層1;b形成單層2；分別比較了塊狀Li3N(黑色)與單分子層1(藍色)和2(品紅)的總DOS；d與大塊材料(黑色)相比，Li3N層(2(藍色)、4(綠色)、6(黃色)和20(品紅)數量增加時總DOS的演化。

納米結構的α-Li3N電子性質的計算。研究者利用DFT計算了在α-Li3N上的電子性質，以比較單層Li3N相對於大塊材料的行為。計算證實，塊狀的電子-Li3N是一種間接帶隙為Eg = 1.3 eV的半導體，這與先前的幾項關於電子性質的第一原理計算一致。對於Li3N單晶，DFT預測的電子帶隙明顯小於2.18 eV的實驗光學帶隙。與vdWNs中的層不同，單個[Li2N]層是不穩定的，計算優化從[Li2N]和[Li]平面的組合中產生了兩個單層結構，形成1和2(圖5a, b)，其中後者在−0.574 eV處更穩定。

雖然單層狀態密度(DOS)的剖面更接近於2單層的主體材料，但預測兩種單層形式都是金屬性的(圖5c)。在每一種情況下，DOS低於和接近費米能級歸因於N態，而導帶的更高的態主要由Li態組成。隨著Li3N片層數的增加，費米能級上的總DOS下降，可以觀察到帶隙打開的明顯趨勢(圖5d)。電子結構的演變與石墨烯形成了鮮明的對比，石墨烯的電子結構隨著堆疊單分子層數量的增加，逐漸從零帶隙半導體轉變為半金屬類石墨。實驗數據表明，BN 5-層納米片(5.56 eV)的帶隙小於BN單層(6 eV)的帶隙，但均大於體狀材料(5.2-5.4 eV)的帶隙，且氮化物仍然是絕緣體。

小 結

儘管Li3N中沒有範德華間隙，但各向異性1D Li3N納米結構材料可以通過廣泛的類比形成類似sp2的層狀固體，如石墨和氮化硼。研究者已經確定了兩種不同類型的Li3N纖維，這裡表示為類型I和類型II，它們在[Li2N]層的方向上(平行或垂直)不同於纖維的長軸。Li3N一維結構變體的形成對Li(和H)離子的輸運有重要的影響，這導致了與本體材料相比擴散行為的明顯差異。DFT計算表明，這些Li3N材料的電子性能隨尺寸和形狀的變化而變化。

該研究清楚地表明，在適當的合成條件下，可將s區元素與氮結合可以形成各向異性納米材料。納米結構對Li-N體系的許多化學和物理性質有明顯的影響，而且可能還會發現其他令人興奮的現象和行為。

原文信息

Tapia-Ruiz, N., Gordon, A.G., Jewell, C.M. et al. Low dimensional nanostructures of fast ion conducting lithium nitride. (Nat. Commun., 11, 4492 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-020-17951-6)

文章來源：清新電源