圖文摘要
成果簡介
近日，聖路易斯華盛頓大學（Washington University in St.Louis）能源環境化學工程系Young-Shin Jun教授團隊在環境領域知名期刊Environmental Science & Technology上發表了題為 「Interfacial and Activation Energiesof Environmentally Abundant Heterogeneously Nucleated Iron(III) (Hydr)oxide on Quartz」的研究論文，結合實時掠射式小角度X光散射技術（in situ grazing incidence small-angle X-ray scattering, GISAXS）和經典成核理論數學模型（classical nucleation theory），測定了早期鐵氧水合物納米顆粒晶核在石英表面成核過程的熱力學（界面能）及動力學（活化能）參數，為鐵氧水合物在地下土水界面及水處理環境中的形成過程，表面化學，以及和汙染物的交互提供了重要的定量依據。
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早期不定型鐵氧水合物納米顆粒廣泛存在於自然水土界面環境中，並在控制汙染物的遷徙過程中起到了重要的作用。然而，對於早期鐵氧水合物納米顆粒在地球豐富礦物的表面成核過程，一些重要的熱力學及動力學參數，比如有效界面能和活化能，還是未知的。這阻礙了精確預測早期鐵氧水合物納米顆粒的形成以及其和汙染物的交互。本研究通過運用掠射式小角度X光散射技術（先進光子源研究所，阿貢國家實驗室），實時測定了早期鐵氧水合物納米顆粒在石英表面，在不同酸鹼性（pH 3.3−3.6）及溫度（12−35ºC）條件下的成核速率。結合經典成核理論數學模型，本研究計算了鐵氧水合物納米顆粒在石英表面成核過程的有效界面能（34.6 mJ/m2）以及活化能（32.8 kJ/mol）。這些基礎動力學及熱力學參數對於加深鐵氧水合物納米顆粒的表面化學及成核過程的理解具有重要意義。實時掠射式小角度X光散射技術亦可被運用於測定其他材料或礦物在水土界面成核過程的動力學及熱力學參數。
引言
早期高度水合化的鐵氧水合物納米顆粒具有高比表面積，因此在自然水體或水處理系統中控制汙染物比如鉛，鉻，砷，鎘的過程中起到了重要作用。和在水體中懸浮的晶核形成過程相比，鐵氧水合物納米顆粒在礦物界面形成的晶核具有更小的體積及更大的比表面積，並且處於靜態，因此對於降低汙染物的遷徙有重要意義。在水處理應用中，鐵氧水合物納米顆粒也常常作為凝結劑及催化劑被運用。因此，理解鐵氧水合物納米顆粒在界面的成核過程有助於更好地控制及預測它們在環境水體中的應用以及轉移。然而，熱力學及動力學參數比如有效界面能和活化能的缺失阻礙了運用模型精確預測以及控制鐵氧水合物納米顆粒的形成。傳統實驗方法比如電鏡或原子力顯微鏡技術無法在一個恆定的水環境條件下有效實時地測定成核速率。本研究採用掠射式小角度X光散射技術，搭配特別設計的流經反應器，精準實時地測定了早期高度水合化的鐵氧水合物納米顆粒在石英表面地成核速率。經典成核理論數學模型被廣泛運用於定量和描述水土界面的晶核形成過程。本研究採用此數學模型，運用不同酸鹼性及溫度條件下測定的成核速率計算得到了鐵氧水合物納米顆粒在石英表面成核過程的有效界面能以及活化能。
圖文導讀
圖1 （A）實時流經式GISAXS反應器的搭建。（B）流經式實驗流程圖。硝酸鐵及硝酸鈉溶液被以1:1的體積比混合併運送到GISAXS反應器中。在測定有效界面能的實驗中，混合溶液的pH被調控至3.3，3.6，和3.9。在測定活化能的實驗中，混合溶液的溫度通過加熱盤或者冰水混合物調節至12ºC或35ºC。
圖2 GISAXS 一維圖：（A） pH 3.3，25ºC；（B） pH 3.6，25ºC；（C） pH 3.9，25ºC；（D） pH 3.3，12ºC；（E） pH 3.3，35ºC。黑色數據線為運用先進光子源開發的MatLab系統軟體的擬合結果。
圖1為本研究搭建於美國阿貢國家實驗室先進光子源12-IDB分部的實時流經型GISAXS反應器及反應系統。不同於以往的批式反應體系（batch system），本研究採用流經式反應體系（flow-through system）。此設計可以最大程度地確保在晶核形成過程中，混合溶液的水化學環境保持恆定，從而保持恆定的晶核飽和度，pH，以及混合液的溫度。在探究有效界面能的過程中，混合溶液的pH值被調節到3.3，3.6，及3.9，從而提供了三種飽和度，並由此得到在三種pH條件下的成核速率。在探究活化能的過程中，在pH3.3的條件下，混合溶液的溫度值被調節到12ºC，25ºC，及35ºC，從而提供了在一致飽和度不同溫度條件下的成核速率。
圖2為五種反應條件下獲得的GISAXS 一維圖。此圖表徵了界面上總晶核體積隨反應時間的變化關係。隨pH或溫度的升高，曲線的上升速率增大，表明更快的成核速率。運用先進光子源開發的MatLab系統軟體對曲線進行擬合得到晶核大小（radius of gyration, Rg）。在更高的pH值及溫度條件下，Rg減小，與經典成核理論數學模型中的臨界核大小理論相吻合。圖3為運用原子力顯微鏡表徵各個反應條件下的納米顆粒的形態及大小。通過掠射式寬角度X光散射技術（Grazing incidence wide-angleX-ray scattering, GIWAXS），我們測定了在石英表面形成的早期高度水合化的鐵氧水合物納米顆粒的組成成分，結果表明其為早期似6方水鐵礦鐵氧水合物。
圖3 原子力顯微鏡圖（1 μm × 1 μm）（顏色範圍: 5 nm）：（A） pH 3.3，25ºC；（B） pH 3.6，25ºC；（C） pH 3.9，25ºC；（D） pH 3.3，12ºC；（E） pH 3.3，35ºC。圖A中的紅色箭頭指示了初級晶核，而藍色箭頭指示了已經成長了的初級晶核。
圖4 有效界面能的數學計算：（A） Q值在三個pH及室溫條件下隨時間的變化。（B）通過擬合獲得的總顆粒數在三個pH及室溫條件下隨時間的變化。（C）和（D）成核速率隨飽和度變化的擬合。
基於經典成核理論數學模型，本研究採用兩種數學方法來得到晶核的成核速率。第一種為GISAXS Q值法，第二種為GISAXS擬合法。對於Q值法，Q和體系中的總晶核體積成正比，因此在一個新晶核的形成佔據主導，而形成的晶核成長不顯著的體系中，Q與體系中的總晶核數量同樣成正比，因此Q隨時間的變化速率可以表徵一個體系中晶核的成核速率。對於擬合法，通過擬合GISAXS一維曲線，可以直接得到體系中的總晶核數量並計算成核速率。圖4中的C和D為兩種方法得到的成核速率隨飽和度的變化關係。通過擬合此關係並結合經典成核理論數學模型，我們得到了鐵氧水合物納米顆粒在石英表面成核過程的有效界面能（表1）。同樣運用兩種數學方發分析在不同混合溶液溫度體系中的成核速率，我們得到了鐵氧水合物納米顆粒在石英表面成核過程的活化能（圖5和表1）。
圖5 活化能的數學計算：（A） Q值在pH3.3及三個溫度條件下隨時間的變化。（B）通過擬合獲得的總顆粒數在pH3.3及三個溫度條件下條件下隨時間的變化。（C）和（D）成核速率隨溫度變化的擬合。
表1 鐵氧水合物納米顆粒在（110）石英表面成核過程的有效界面能以及活化能
小結
本文採用實時掠射式小角度X光散射技術搭配流經式反應裝置，測定了在不同酸鹼性及溫度條件下鐵氧水合物納米顆粒在石英表面的成核速率，通過經典成核理論計算得到了界面成核過程的有效界面能以及活化能。主要環境應用如下：
（1）探究鐵氧水合物納米顆粒在地下豐富礦物表面形成的有效界面能以及活化能有助於將鐵氧水合物納米顆粒的成核過程納入到現有的預測模型中，從而更精準地預測鐵氧水合物納米顆粒的形成，數量，大小，比表面積，在水土環境中的分布，以及和水質中汙染物遷徙的交互。
（2）實時掠射式小角度X光散射技術可以被運用於精準地測定其他材料或者礦物在界面形成的動力學或熱力學參數。未來實驗可以深入探究鐵氧水合物納米顆粒在不同種類的界面或不同表面化學或物理環境的界面的成核過程，以及不同水質組成成分對其界面成核過程熱力學及動力學參數的影響。
（3）在實際應用中，界面能及活化能可以通過改變界面的化學或物理屬性來調節，從而更好地控制材料或者礦物在界面的形成。考慮到鐵氧水合物納米顆粒在界面的形成已經被運用於芬頓反應，或是作為常見的膜汙染組成成分，在這些應用當中，改變界面的化學或物理屬性可以有效降低抑或提高界面能，從而促進或是抑制鐵氧水合物納米顆粒在界面的形成。
主要作者介紹
吳軒浩，本科畢業於復旦大學環境系，博士畢業於聖路易斯華盛頓大學，導師為Young-Shin Jun教授，現為耶魯大學化工與環境學院博士後，導師為Jaehong Kim教授。研究方向包括水環境界面化學及納米材料的水處理應用。以第一作者在ES&T，ES Nano，Journal of Materials Chemistry A，Nano Energy，ACS Earth & Space Chemistry等知名期刊發表論文7篇。聯繫郵箱：xuanhao.wu@yale.edu。
Byeongdu Lee，博士，美國阿貢國家實驗室，先進光子源研究所Group Leader。研究領域為運用X光散射技術探究納米及高分子材料的合成，演變，及應用。在Nature，Science，Nature Materials，Nature Nanotechnology，Advanced Materials，PNAS，JACS等知名期刊發表論文230餘篇。聯繫郵箱：blee@anl.gov。
通訊作者：Young-Shin Jun，哈佛大學環境化學博士，聖路易斯華盛頓大學能源環境化學工程系教授。Geochemical Transactions，RSC Advances，Journal of Hazardous Materials，ACS ES&T Engineering編委會成員。美國化學協會Science and Technology Subcommittee Chair。美國化學協會地球化學組主席（2016，2017）。American Chemical Society及Royal Society of Chemistry Fellow。主要從事環境納米化學，水土環境界面化學，地下水開發與保護，納米顆粒成核過程，膜技術開發與利用，水資源回收利用，碳封存等研究。團隊發表高水平論文 100 多篇，其中包括Energy & Environmental Science, Environmental Science & Technology, Geochimica et Cosmochimica Acta等期刊。
http://encl.engineering.wustl.edu/index.html。https://doi.org/10.1021/acs.est.0c03160投稿：Young-Shin Jun團隊。投稿、合作、轉載、進群，請添加小編微信Environmentor2020！環境人Environmentor是環境領域最大的學術公號，擁有近10W活躍讀者。由於微信修改了推送規則，請大家將環境人Environmentor加為星標，或每次看完後點擊頁面下端的「在看」，這樣可以第一時間收到我們每日的推文！另外，加小編微信Environmentor2020，可拉您進入環境人微信群(已進群的請勿重複加入)！