AEnM:一石二鳥-誘導成核與固液界面的協同調控助力高效穩定的鋰...

2020-12-05 騰訊網

針對能源儲存應用迫在眉睫的問題，開發高能量密度電池體系成為過去二十年科研界及工業界關注的重要課題。鋰金屬是鋰電池負極的「聖杯」材料，具有超高的比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化還原電勢（-3.040 V vs. 標準氫電極SHE），在未來高能量密度儲能體系（全固態鋰電池、鋰硫、鋰氧電池）中扮演著重要角色。目前，以鋰金屬為負極、三元高鎳材料為正極的液態鋰二次電池是實現500Wh kg-1中短期儲能目標的最佳候選之一。

作為應用最為廣泛的碳酸酯類電解液，其優異的高壓穩定性（> 4.5 V vs. Li/Li+）可完全勝任液態鋰二次電池的工作電壓需求。然而，碳酸酯類電解液在負極端相對鋰金屬的熱力學穩定性較差，不但在接觸過程中會迅速發生副反應，還會形成低品質的固液界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI），導致不均勻的離子傳輸、枝晶狀/苔蘚狀金屬鋰的形成和副反應產物的堆積。劇烈且不規則的界面變化，會急速增加鋰金屬負極與電解液的接觸面積、加劇鋰金屬負極在循環過程中的結構破損和活性材料損耗，形成內阻較高的電極界面並導致電池的過度極化和失效。因此，如何在碳酸酯類電解液中實現鋰金屬負極的高效循環，是構築500 Wh kg-1電池體系的關鍵問題。

美國西北太平洋國家實驗室張繼光、許武團隊和中國科學院寧波材料技術與工程研究所王德宇課題組合作（彭哲博士為第一作者），基於一種簡單有效的方法在鋰金屬表面製備了一種人工保護界面，並利用此表面保護的鋰金屬負極有效提升了液態鋰二次電池的循環性能。通過將雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺銀溶解於1,2-二甲氧基乙烷和氟代碳酸乙烯酯的混合溶劑中，即可形成一種特殊的銀離子前驅液。得益於銀離子較強的氧化性，此類銀離子前驅液與鋰片接觸時即會發生快速的離子置換反應，在鋰金屬表面形成大量的銀納米顆粒。密度泛函理論推算出不同低指數晶面上，鋰離子在銀顆粒表面都具有較高的吸附能，可有效降低鋰離子在還原過程中的傳質能壘。從實驗得到的鋰金屬沉積電壓曲線也表明，鋰金屬在銀顆粒修飾鋰表面的成核過電勢為2.2 mV，僅為其在常規鋰負極表面沉積過電勢的3%。除了鋰離子在銀顆粒表面較高的吸附能外，鋰銀合金化特徵可進一步誘導鋰金屬在沉積過程中的有序成核，避免局部的枝晶生長，並實現後續的緻密沉積。更為重要的是，銀離子被高效還原的同時會在鋰金屬表面釋放大量的自由鋰離子，與在氟代碳酸乙烯酯分子上的電負性F原子鍵合而形成高品質的氟化鋰界面，在電池循環過程中進一步演化為富氟化鋰的SEI膜，對鋰金屬界面起到至關重要的保護。

得益於銀顆粒-氟化鋰交聯的人工界面層的保護，在使用常規碳酸酯電解液的情況下，以1.8 mAh cm-2三元材料（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）為正極的鋰金屬二次電池實現了500周以上的穩定循環，在第500周時的容量保持率高於80%。值得指出的是，此類保護方法同樣適用於其它鹼金屬的負極保護，其中對於鈉金屬負極的有效保護也在本工作中得到證實。可以預料，此類簡單高效的人工界面保護策略可以為儲能領域提供更為廣泛的應用和研發思路。相關論文以「Enhanced Stability of Li Metal Anodes by Synergetic Control of Nucleation and the Solid Electrolyte Interphase」為題，在線發表在Advanced Energy Materials（DOI：10.1002/aenm.201901764）上。

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