奇思妙想!剪切增稠電解液確保電池碰撞安全

2020-12-06 新能源Leader

動力電池安全是一項艱巨的任務，電池安全工程師更是壓力巨大，不僅要細緻入微的評估電池的潛在安全風險，還要上天入地、絞盡腦汁從化學體系、單體結構設計、系統結構設計等角度提高電池安全。黑暗中總會有一些亮光和奇思妙想，屢戰屢敗但屢敗屢戰，鍥而不捨！

電池包含四大主材：正極材料、負極材料、隔膜和電解液。每一大主材都有安全方面的一些考量和設計。目前常用的電解液是有機溶劑體系，這也是鋰離子電池容易起火爆炸的一大原因。以往在電解液端的安全設計上也僅僅使用了過充添加劑和阻燃添加劑，近些年來電解液方面的進展很少。剪切增稠是流體學中很重要的概念，指剪切速率或者剪應力增加到某一個數值時，液體中形成了新的結構，引起了阻力的增加，導致液體的表觀粘度增大，同時伴隨著體積的脹大的現象。早在2013年，JieDing等人[1]就提出利用包含SiO2電解液的剪切增稠特性實現電池安全。但遺憾的是自此之後這方面的相關研究很少，僅有美國幾位老哥一直在鍥而不捨的研究[2-3]。美國橡樹嶺國家實驗室的GabrielM. Veith是少數一直關注這一研究方向的人，本文要介紹的工作就是其課題組開展的，詳見ShearThickening Electrolytes for High Impact Resistant Batteries. ACSEnergy Lett., 2017, 2, 20842088.

圖1. 不同SiO2含量電解液粘度隨剪切力變化曲線。

文中所研究的剪切增稠電解液就是在常規的1.2M LiPF6 EC:DMC=3:7電解液中添加SiO2得到，製備方法非常簡單。但是SiO2種類和添加量是關鍵因素，需要仔細研究。圖1所示是電解液中添加不同種類和濃度SiO2得到的粘度和剪切力應變曲線。不難看出隨著剪切力的增大，電解液的粘度隨之增加，確實表現出剪切增稠特性。以下視頻可以看到剪切增稠電解液的剪切增稠效應：

但值得注意的是，並不是所有的SiO2顆粒加入到電解液中都能產生剪切增稠的效果。如表1所示，當SiO2顆粒在電解液中的高度散度(<0.01)時才會產生剪切增稠效果，而SiO2顆粒在電解液中分散度較低時(>0.01)反倒會產生剪切稀化效果。因此，要製備剪切增稠電解液SiO2的種類和分散度是關鍵因素。

圖2. 正常電解液和添加25% wt Stober法SiO2剪切增稠電解液離子電導率隨溫度變化關係。

電解液最基本的功能是要保證電池正常的電化學性能。如圖2所示，添加25% wt Stober法SiO2後電解液的離子電導率較正常電解液降低25%，作者認為這是添加SiO2相當於稀釋電解液所致。離子電導率是電解液的一項重要指標，離子電導率太低會影響到電池的高倍率性能。為了彌補加入SiO2後電解液離子電導率的降低，作者認為可向電解液中添加功能性高分子等

圖3.NMC333/石墨電池使用添加20% wt Stober法SiO2剪切增稠電解液在24 ℃ C/3放電曲線。內插圖為循環結果。

從放電和循環結果看，使用20%wt Stober法SiO2剪切增稠電解液的NMC333電池有著良好的電化學性能。

圖4.鋼球撞擊實驗驗證使用剪切增稠電解液電池安全性：(a)(b)將直徑1.27cm不鏽鋼球放置在單層軟包電池上，隨後重1.923kg的黃銅鋼球從43cm高處掉落在不鏽鋼球上；(c)使用普通常規電解液電池的鋼球撞擊結果；(d)使用剪切增稠電解液電池的鋼球撞擊結果。每組實驗測試兩個電池。

使用剪切增稠電解液的主要目的是提升電池在收到外界力衝擊條件下的安全性，尤其是電動汽車的碰撞安全。為了驗證剪切增稠電解液對電池安全的效果，作者設計了鋼球撞擊實驗。如圖4c-d所示，使用常規電解液的單層軟包電池在鋼球撞擊下由於顯著的內短路電壓迅速降低，而使用剪切增稠電解液的電池在鋼球撞擊下僅出現電壓輕微波動。以上結果表明剪切增稠電解液確實能在一定程度上提高電池在外界力作用的安全性。但需要指出的是，正如其名所表達的，剪切增稠電解液僅對外界高速衝擊作用下才會有效果，對加熱、針刺、充放電等條件下的失效沒有保護作用。

感想：

從剪切增稠電解液確實是從化學體系上提升電池安全的好思路，文中僅用單層軟包電池進行驗證，具體效果有待在大電池端進一步驗證。此外，電解液的成本及對電池能量密度、電化學性能的影響還有待觀察。

論文信息：

Gabriel M. Veith,Beth L. Armstrong, Hsin Wang, Sergiy Kalnaus, Wyatt E. Tenhaeff, Mary L.Patterson. Shear Thickening Electrolytes for High Impact Resistant Batteries. ACSEnergy Lett., 2017, 2, 20842088.

文/頭上長樹杈

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