鉛屬於劇毒物質。鉛對環境的汙染,一是由冶煉、製造和使用鉛製品的工礦企業,尤其是來自有色金屬冶煉過程中所排出的含鉛廢水、廢氣和廢渣造成的;二是由汽車排出的含鉛尾氣造成的。汽油使用四乙基鉛作為抗爆劑(每公斤汽油用1~3克),在汽油燃燒過程中,鉛便隨汽車排出的尾氣進入大氣。鉛的主要消費領域有蓄電池、電纜護套、氧化鉛和鉛材。蓄電池行業是消費大戶,年用鉛量大於60萬噸,佔總消費量的80%左右。準確監測出廢氣中鉛的含量對鉛汙染物的有效防治具有舉足輕重的作用。
一、採樣前的準備
(一)濾筒的準備
根據《固定汙染源廢氣 鉛的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 685-2014),採樣所用濾筒為石英濾筒。因為不同廠家、不同批次的石英濾筒的鉛含量空白值一般有差異。筆者根據多年的實驗室測定發現這一差異偶爾還會偏大。這不滿足《固定汙染源廢氣 鉛的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 685-2014)中「實驗室空白試樣中鉛的濃度應低於本方法測定下限」的要求。為此,實際工作中,同批監測所用的濾筒一定要選用同一廠家的同一批次的石英濾筒。因為HJ 685-2014所測鉛為廢氣中的顆粒態鉛,故細小顆粒態鉛容易穿透濾筒,從而造成測量負誤差。採樣前,需用X光看片機逐一檢查待用石英濾筒。剔除有破損、有針孔的不合格品。檢查合格的石英濾筒用記號筆在背面編好編號後豎直裝放在特製的聚四氟乙烯濾筒套筒內。該聚四氟乙烯濾筒套筒的孔徑尺寸與所用石英濾筒尺寸相適,其外面用記號筆寫上對應的石英濾筒的編號。
(二)流量的校準
蓄電池廠各個工藝產生廢氣中鉛的含量不盡相同,比如裝配工藝產生的鉛含量往往較少,甚至低於方法檢出限。此種情況下,為減小測量誤差,準確測定煙氣流量就顯得尤為重要。首先,採樣所用的煙塵採樣儀必須經法定計量單位流量檢測合格,並處於有效期內。現場監測時,先預測煙道內廢氣流速,然後在採樣現場用經檢定合格的流量校驗裝置對煙塵採樣儀進行流量校準。特別注意的是流量校驗裝置選取的流量檔位應接近預測出的廢氣流速值。重複校驗3次,以得出的3次校驗值的平均值與設定值計算相對誤差,若相對誤差在±5%範圍內則流量校驗完成,可以進行廢氣採樣操作。為檢驗測定過程流量的穩定性,廢氣採樣完成後,需按採樣前的流量校驗步驟再次校驗流量,若相對誤差依然在±5%範圍內,則此次廢氣採樣有效,反之,排除故障後重新校驗和採樣。
二、現場採樣
(一)採樣孔的位置
採樣孔的位置應儘量選擇在煙道的垂直管段,並不宜靠近管道彎頭及斷面形狀急劇變化的部位,應距彎頭、接頭等變徑管道的下遊方向大於6倍直徑處,以及距上述部位的上遊方向大於3倍直徑處。據研究證實,氣流在垂直管段呈較穩定的層流狀態。實際採樣過程中,採樣人員往往用廢布條簡單堵塞採樣孔,這樣的操作既不規範也不安全。當管道內負壓過大時,堵塞不緊的廢布條容易被吸入管道,外界空氣隨之也被吸入管道,管道內的汙染物隨之被稀釋,測定結果負誤差。另一方面,用廢布條簡單堵塞採樣孔,也會造成採樣孔處的採樣斷面尺寸變小。受廢布條的部分阻擋的影響,氣流也由較穩定的層流變為紊流,汙染物分布也隨之變化。此種情況下,按等面積布點法布設的採樣點已不能採到具有代表性的樣品。針對這種情況,建議採樣設備生產廠家在生產採樣槍時配備耐高溫柔性(以便適用於不同弧度的煙道)的環形堵漏裝置。
(二)採樣濾筒的安裝
根據《固定汙染源廢氣 鉛的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 685-2014),用聚四氟乙烯鑷子夾取濾筒小心安裝在採樣槍套筒內。當今市面所售的石英濾筒大多質地較玻纖濾筒柔軟,易發生掉毛現象。廢氣中鉛含量相對較低,採樣後的濾筒即使只有一小部分破損,也會損失很大一部分鉛含量,從而造成最終結果嚴重偏低。基於此,為減小夾取過程中的濾筒損失,特設計一個與石英濾筒大小相當的聚四氟乙烯套管。安裝濾筒時,將裝有石英濾筒的聚四氟乙烯套管直接安放在採樣槍套筒內。然後與內表面鍍有聚四氟乙烯膜的採樣頭緊密銜接,完成採樣濾筒的安裝。
(三)採樣濾筒的移取
為了最大程度較少濾筒中鉛的損失,筆者採取整體移取的辦法:不用鑷子夾取濾筒,而是直接將裝有採樣濾筒的聚四氟乙烯套管直接從採樣槍套管內垂直向上取出,蓋緊密封蓋,再豎直放回採樣箱內。小心取下採樣頭,用少許蒸餾水衝洗採樣頭內壁2~3次,將衝洗液收集於對應編號的錐形瓶內,塞緊瓶塞,與對應的聚四氟乙烯套筒一起帶回實驗室分析。
(四)全程序空白樣品的採集
採樣過程中,採樣嘴應背對廢氣氣流方向,採樣管在排氣筒中放置時間和移動方式與實際採樣相同。每次採樣應至少做兩個全程序空白樣品。為防止在採集全程序空白過程中空氣或廢氣進入採樣系統,必須斷開採樣管與採樣器主機的連接,密封採樣管末端接口。
三、實驗室分析
(一)樣品前處理
筆者在以往的實驗分析中發現,根據《固定汙染源廢氣 鉛的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 685-2014),在剪刀直接剪碎濾筒的過程中極易發生濾筒碎屑撒漏於錐形瓶以外的現象,樣品鉛也隨之損失。為了避免這一損失,故採用直接在定製的聚四氟乙烯套筒內剪碎樣品濾筒的方法,減少轉移過程,從而減少樣品鉛損失。用聚四氟乙烯剪刀將聚四氟乙烯套筒內的樣品濾筒剪碎,然後將該聚四氟乙烯套筒置於對應編號的250mL廣口錐形瓶內,用少許(1+99)的硝酸溶液衝洗剪刀,衝洗液收集於廣口錐形瓶內。後續操作按HJ685-2014進行。
(二)樣品溶液上機測試
為減小校準曲線對測定結果的影響,校準曲線的最高點濃度不宜過大,以略高於樣品濃度值為宜。為檢驗測定結果的準確度,測定過程中,每測定10個樣品應複測一次已知準確濃度的帶證國家標準物質和校準曲線濃度中間點的標準溶液。對於前者,測定結果應處於其誤差範圍內;對於後者,測定結果與校準曲線上該點濃度值相對偏差應不超過±10%。兩者需同時滿足,否則,應找出原因予以糾正,並待儀器穩定後重新測定前10個樣品。