共同第一作者：朱重陽，邵瑞文；通訊作者：孫立濤，高鵬，徐峰；
通訊單位：東南大學，北京大學
論文DOI：10.1002/smtd.201900061
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納米材料的表面和界面化學行為是其廣泛應用於催化、能源存儲和轉換、傳感等領域的基礎，但精確地獲得納米材料表/界面處的結構、動力學以及相互作用一直是研究人員的巨大挑戰。本文通過原位透射電子顯微鏡技術，在納米尺度下首次觀測了黑磷烯電極接觸界面可逆的鈉離子傳輸行為並深入分析黑磷烯與鈉離子作用機制。
背景介紹
電池充放電時，電子遷移和離子擴散不可避免地發生在電極、電解液以及隔膜之間的各種界面上，進而引起電極材料的離子嵌脫和各種電化學反應。界面離子傳輸動力學行為因此被認為對電池的綜合性能起著非常重要的作用。
在此前的工作中，研究人員充分研究了電極和電解液的固-液界面離子傳輸行為及固態電解質膜的形成和對電池性能的影響，同時也調查了電極和固態電解質之間的固-固界面離子傳輸特性，如固態電解質中的晶格失配，異質結面上的「空間電荷區域」，以及電極和電解質之間的不兼容性等會對界面離子傳輸帶來較大的擴散阻抗，影響離子傳輸路徑及傳輸動力學。但迄今為止很少有人研究電極材料內部的固-固界面行為。
眾所周知，由於電極材料之間的緊密接觸，這些接觸界面也為離子傳輸提供了重要的擴散通道。當電池工作時，這些無處不在的固-固界面上也將發生著物質交換和電化學反應，進而影響電池的綜合性能。有效的觀察和研究這種潛在的界面反應過程將會給電池中複雜的電化學反應行為帶來新的機理性認識。為此，在原子尺度下實時動態地追蹤電極材料間的界面離子傳輸是十分必要的，但卻非常具有挑戰性。
研究出發點
隨著原位透射電子顯微學的發展，球差校正透射電子顯微鏡（TEM）以其高時間解析度和空間解析度在科學研究中發揮了越來越重要的作用。黃建宇等人最早利用原位 TEM 技術來研究電池系統中的納米級電化學反應，實時捕捉了納米尺度下相的成核和相界面的遷移，並實時了局域相或中間相結構的動態追蹤。然而，需要指出的是，目前大部分針對電極電化學行為的原位 TEM 研究都只集中在單個活性電極材料本身的相結構演變上，而電極材料間的界面離子傳輸及電化學反應則尚未被報導。基於此，在此工作中，我們提出了全新的研究思路，通過在 TEM 中構建高容量電極材料黑磷烯的接觸界面，來實現電極接觸界面的離子傳輸和電化學反應的實時觀察與動態表徵。
圖文解析
為了研究電池充放電時，黑磷烯電極之間的界面離子傳輸，我們巧妙地在 TEM 中構建了黑磷烯接觸界面。如圖1a 所示，首先將黑磷烯納米片進行原位鈉化，然後使用鎢針尖轉移完全鈉化的黑磷烯。由於鈉化後的黑磷烯表現出較差的機械性能，因此，很容易被轉移到鎢針尖上。將鈉化的黑磷烯重新接觸新的黑磷烯納米片，並施加一定的電壓，即可觀察鈉離子在相鄰納米片之間的傳輸和電化學反應，如圖1b 所示。圖1c 給出了所構建的黑磷烯接觸界面的 TEM 圖像。（說明：SP 代表鈉化黑磷烯，PP 代表初始黑磷烯)。
Figure 1. Construction of the modified in situ TEM setup. Conventional (a) and improved (b) in situ TEM modeling. Typical TEM image of the as-established in situ contact interface between the SP and the PP nanosheets.
進一步通過原位操縱將黑磷烯電極接觸並施加一定電壓以驅動鈉離子的傳輸，作者成功觀察到鈉離子在相鄰黑磷烯納米片之間的多次來回穿梭以及交替的黑磷烯納米片體積膨脹與收縮現象，如圖2 所示。這種可逆的離子穿梭如同將沙漏來回顛倒一般，直接揭示了電池充放電時黑磷烯電極的固-固界面鈉離子輸運和物質交換，表明電池工作時鈉離子能夠以固-液和固-固這兩種界面傳輸形式對電極材料進行電化學嵌脫。這為理解電池的微觀工作機制提供了新的認識。
Figure 2. Reversible sodium transport between few-layer phosphorene nanosheets. d–f) Applying a bias drove the sodium ion diffusion from the SP to the PP. The former gradually shrank in volume, and the latter began to expand, like a balloon that air was being pumped into. g–i) After applying a reverse bias, the back-flow of sodium ion from the PP to the SP occurred. The former began to expand, and the latter gradually shrank in volume. j–m), Additional two cycles of sodium ionic transport through the contact interface, showing the reciprocating motion of sodium ions and the corresponding morphological evolution. Scale bar, c–m): 200 nm
不僅如此，作者還發現接觸界面的取向對界面離子傳輸動力學有著重要的影響。如圖3 所示，接觸界面垂直於黑磷烯的鋸齒形方向，鈉離子容易通過接觸界面嵌入到黑磷烯中，並在 8s 內導致黑磷烯的（002）晶面消失、迅速非晶化，同時伴隨著較大的體積膨脹。然而，當接觸界面平行於黑磷烯的鋸齒形方向時，在初始的 50 秒內沒有觀察到明顯的鈉化現象。隨後，平行於鋸齒形方向的鈉化條紋出現，且納米片發生了明顯的側向膨脹，從 122 nm 變至 153 nm。
一般而言，鈉化條紋是由於鈉離子的嵌入所引起的，這表明著界面鈉離子首先擴散到了鋸齒形方向的擴散通道內，然後從該通道內嵌入到黑磷烯結構中。毫無疑問，這將大大降低界面鈉離子的擴散效率和速度。
Figure 3. TEM image series of interfacial sodium transport with different contact orientations between the SP and the PP nanosheets. a,b) Contact interface normal to the zigzag direction. Fast sodium ionic transport is favored upon contact, leading to the crystal-to-amorphous transformation of the PP nanosheet within 8 s. c‒e) Contact interface parallel to the zigzag direction. Sodium ions first migrate into diffusion channels along the zigzag direction, as indicated by the yellow arrows, and then embed into the PP structure, causing the sodiation stripes along the zigzag direction (marked by red arrows). f) Schematic diagram of the interfacial sodium transport with different contact geometries between the SP and the PP nanosheets. Scale bar, a,b): 10 nm. c‒e): 50 nm.
在圖4 中，我們進一步利用高分辨動態成像觀察了黑磷烯接觸界面的原子結構，以使界面鈉離子傳輸可視化。得益於所用超快相機的毫秒級成像，我們成功捕捉了界面鈉傳輸過程中黑磷烯樣品的高分辨條紋，發現鈉離子的嵌入引起了黑磷烯界面結構發生多重合金化相變，從初始的 P 逐漸變成 NaP5和 Na3P11,再到 NaP,最終演變成無定型的 Na3P。雖然黑磷烯與鈉的合金化過程被理論計算所廣泛研究，但一直缺乏實驗上的直接證據。我們的工作不僅從納米尺度揭示了固-固電極界面電化學行為和作用機制，同時也闡明了黑磷烯在鈉離子電池中的完整存儲機制。
Figure 4. Atomically probing the structural evolution of few-layer phosphorene during interfacial sodium transport. a‒d), Time-sequenced HRTEM images of the PP domain upon sodium insertion. The white dashed lines clearly denote the boundary of the domain of sodium insertion. e‒i), Enlarged HRTEM images and the FFT patterns below corresponding to the squares in a‒d), demonstrating the formation of NaP5, Na3P11, NaP, and Na3P intermediate phases respectively. Scale bar, a−d): 10 nm; e−i): 2 nm.
特別地，在界面鈉傳輸過程中，我們還發現黑磷烯中特殊的條紋狀鈉離子傳輸路徑，如圖5 所示。這些條紋區域被充分鈉化形成非晶區，並不斷增多和擴大，最終使得黑磷烯結構被完全鈉化。這種特殊的結構變遷現象表明了鈉離子在 NaP5相中選擇性的沿著 [101] 方向遷移，這可能是由於緩慢的界面鈉離子傳輸動力學以及所形成的 NaP5相中存在大量的結構缺陷所導致的，因為缺陷位點也能夠促進鈉離子的遷移。
Figure 5. Tracking the stripe-like sodium transport pathway in few-layer phosphorene domain. a) HRTEM image of the phosphorene domain after sodium insertion and the corresponding FFT pattern below, suggesting the formation of NaP5. b−f) The structural evolution and the corresponding FFT patterns during further sodium insertion, exhibiting a unique stripe-like sodium transport pattern, as indicated by the yellow dashed lines. g) The split process of the diffraction spot (102) of NaP5, suggesting the lattice expansion induced by the sodium insertion. h) The total striped domain area is plotted as a function of time from the selected region. Scale bar, a−e): 5 nm.
總結與展望
在此工作中，作者首次動態觀察到相鄰黑磷烯納米片間的可逆鈉離子穿梭行為，以及鈉離子嵌入和脫出所引發的體積膨脹和收縮，直接證實了電極材料間的固-固界面離子傳輸。作者還發現接觸界面處的鈉離子擴散動力學和接觸界面的取向密切相關，同時揭示固態電極間的緊密接觸對抑制枝晶生長具有重要作用。進一步通過原位動態高分辨 TEM（HRTEM）成像,作者成功追蹤了鈉離子在黑磷烯中的多步傳輸路徑，從而在實驗上論證了黑磷烯鈉化過程中的多重相變機制。這些研究成果的取得將加深對電池內部固–固界面離子傳輸行為和電化學機制的認識，同時為黑磷烯鈉離子電池的基礎研究和工業化生產提供了實驗參考。
課題組介紹
孫立濤：東南大學電子科學與工程學院、微電子學院(國家示範性微電子學院)院長，博導、長江學者特聘教授、國家傑青、國家「萬人計劃」領軍人才。東南大學-江南石墨烯研究院先進碳材料應用聯合研發中心主任，東南大學-FEI 納皮米中心主任，MEMS 教育部重點實驗室副主任。2005 年在中國科學院上海應用物理研究所獲博士學位。2005 至 2008 年於德國美茵茲大學（University of Mainz）做 Research fellow。2009至 2010 年於法國斯特拉斯堡大學（University of Strasbourg）做訪問教授。2008 年 3 月加入東南大學 MEMS 教育部重點實驗室，被聘為東南大學特聘教授、博士生導師。長期從事石墨烯等新型納米材料的基礎前沿與相關應用研究。通過在透射電鏡裡原位搭建納米實驗室的構想，發展了多種基於原位電子顯微學的創新性新技術和新方法。申請專利 80 餘項，做國際會議邀請報告 70 餘次，培養創業人才多名，實現了石墨烯在環保領域應用的產業化。
徐峰：東南大學電子科學與工程學院教授、博導。2009 年獲得材料物理與化學專業博士學位，同年在東南大學開始博士後工作，導師為孫立濤教授；2012 年和 2017 年分別晉升為副教授、教授，擔任博士研究生導師。2014.4-2015.4 在美國 Brookhaven 國家實驗室公派訪問學者，合作導師 Yimei Zhu 教授。主要從事基於原位透射電子顯微技術的納米加工與原位性能表徵方面的研究工作。研究成果以第一作者和通訊作者發表在 Nature Commun.，Energy Environ. Sci.，Nano Lett.，ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, Small Methods 等國際期刊上，他引 2600 餘次。
課題組主頁：
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.201900061