雙功能超薄Fe-Nx-C單原子催化劑用於同時製備乙烯和芳基氯化物

▲第一作者：甘國強博士；通訊作者：李新勇教授；

通訊單位：大連理工大學

論文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105532

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大連理工大學李新勇教授課題組長期專注於Cl-VOCs的催化轉換研究。近日，該課題組在1,2-二氯乙烷電催化脫氯方面的研究中取得新進展，相關成果發表於國際頂級期刊Nano Energy上。為了降低1,2-二氯乙烷電催化還原脫氯體系中的氯離子濃度，作者設計了耦合反應體系，在陽極引入苯甲醚的氯化反應，將陰極產生的氯離子在陽極重複利用，並且同時以單原子Fe-N-C催化劑為陰極和陽極。作者發現，陽極苯甲醚氯化反應的引入顯著降低了體系中氯離子濃度，使得陰極反應速率顯著提升。並且經過實驗和理論計算分析發現，Fe-N4為陰極和陽極反應的雙功能位點。本研究為Cl-VOCs類汙染物的控制以及芳基化合物的氯化提供了高效經濟的途徑。

背景介紹

Cl-VOCs的催化轉化一直是環境領域的一個研究重點。1,2-二氯乙烷作為一種常用的典型Cl-VOCs，在實際生產中排放來源廣泛，具有較高的研究價值。該課題組之前的研究（ACS Catalysis, 2019, 9, 10931−10939，ACS Nano, 2020, 14, 9929−9937）發現，電催化還原能高效的去除1,2-二氯乙烷的氯原子，降低其毒性，具有顯著的環境意義，同時還能夠回收高附加值的產物乙烯，具有較高的經濟價值。然而，反應過程中，體系中氯離子的大量累積，有可能會對反應帶來影響。並且陽極無有效反應的發生，也限制了反應的經濟價值。因此，對體系中的氯離子加以資源化利用，並且在陽極引入有價值的反應具有較高的意義。

氯代芳香基化合物中氯官能團往往扮演著重要的作用，特別是在製藥領域。但是氯代芳香基化合物的製備一直都是個難點。在1,2-二氯乙烷電催化還原脫氯體系中，氯離子在陽極會被氧化成Cl2。研究者在1,2-二氯乙烷電催化還原脫氯體系的陽極引入芳基化物，使得體系中的Cl-在陽極作為氯化試劑，製備氯代芳基化合物，而不是產生Cl2。該方法無需其他任何氧化劑，環境友好。而這種耦合策略不僅顯著提升了陰極1,2-二氯乙烷電催化脫氯產乙烯的反應速率，同時也為芳基化合物的製備提供了一條高效經濟的路徑。

本文亮點

構建了耦合反應體系，同時以單原子Fe-N-C催化劑為陰極和陽極，將陰極1,2-二氯乙烷電催化還原產生的Cl-在陽極重複利用，作為氯化試劑製備氯代芳基化合物；並且經過實驗和理論計算分析發現，Fe-N4為陰極和陽極反應的雙功能位點。

圖文解析

利用鐵模板誘導多巴胺聚合反應製備了超薄Fe–Nx–Cns單原子催化劑。如圖1所示，FeCl·6HO誘導多巴胺橫向聚合。反應中FeCl3·6H2O有三重作用：模板、氧化劑、鐵源。為了降低表面張力，形成超薄的層狀結構，採用冷凍乾燥工藝。在此基礎上，800 ℃煅燒，浸漬和洗滌後得到最終產物。由SEM、TEM以及AFM綜合證明所得材料為超薄的納米片構型。

▲Fig. 1. (a) Schematic synthesis process, (b) SEM image, (c) TEM image, (d) 3D AFM image with surface roughness (Rq and Ra), and (e) 2D AFM image with thickness profile of ultrathin Fe−Nx−C SACs.

採用XRD、Raman、ICP-OES、SAED、STEM、XPS以及XAS綜合證明了單原子的Fe以及其精細的配位結構，如圖2所示。Fe以單原子的形式均勻的分散在C基骨架上，其主要配位形式為Fe-N4O2，即在Fe除了在橫向上與4個N配位以外，縱向上分別以收尾相連的形式與兩個O原子配位。但是，由於Fe-O鍵在電化學還原的過程中很容易被還原。因此，在電催化還原脫氯反應過程中主要是Fe-N4結構。

▲Fig. 2. (a) HAADF-STEM image, (b) related elemental mappings, (c) Fe 2p XPS spectra of ultrathin Fe−Nx−C SACs. (d) XANES spectra at the Fe K-edge, and (e) FT k3-weighted χ(k)-function of the EXAFS spectra in R space of the Fe foil, Fe2O3, FeO, FePc and Fe−Nx−C SACs. (f) A comparison between the experimental FT-EXAFS spectrum in R space and the fitting spectrum that is simulated based on the predicted structure of the FeN4C10 moiety with two O2 molecules adsorbed in end-on mode.

電化學性能分析中，作者首先詳細的考察了陽極芳基化合物氯化半反應。由循環伏安曲線以及理論計算發現，在反應條件下，苯甲醚的氯化電位遠小於Cl-氧化電位，說明Cl-更易於苯甲醚發生反應。在此基礎上，作者詳細分析了材料種類以及電位對反應產率、選擇性以及法拉第電流效率的影響，並且分析了反應的穩定性。

▲Fig. 3. (a) Cyclic voltammetry curves recorded on the Fe−Nx−C SACs electrode in (Ⅰ) 0.1 M n-Bu4NBF4 in DMF; (Ⅱ) 0.01 M Me4NCl, and 0.1 M n-Bu4NBF4 in DMF; (Ⅲ) 0.01 M ANI, 0.01 M Me4NCl, and 0.1 M n-Bu4NBF4 in DMF; (Ⅳ) 0.01 M Bu4NOH, 0.01 M ANI, 0.01 M Me4NCl, and 0.1 M n-Bu4NBF4 in DMF; (Ⅴ) 0.01 M Bu4NOH, 0.01 M Me4NCl, and 0.1 M n-Bu4NBF4 in DMF. (b) Production rate and para−CANI selectivity of the Fe−Nx−C SACs under different potentials. (c) Production rate and para−CANI selectivity of (1) Fe−Nx−C SACs; (2) Fe−C catalysts; (3) 20% Pt−C; (4) Graphite electrode; and (5) Pt-plate electrode. (d) FE para−CANI of different catalysts, the insert picture is the FE para−CANI under different potentials. (e) Current density of the Fe−Nx−C SACs and 20% Pt−C during 10 h ACR. f) para−CANI production rate and FE for six successive electrolysis cycles.

如圖4所示，作者利用DFT理論計算分別分析了石墨、Fe-N4、鐵納米顆粒、鉑片在陽極苯甲醚氯化反應中的反應能壘和控速步驟的差分電荷分布圖。結果發現Fe-N4位點的反應能壘最低，為0.93 eV，說明Fe-N4為苯甲醚氯化產對氯代苯甲醚的主要活性位點。同時，產對氯代苯甲醚的能壘小於產鄰氯代苯甲醚的能壘，進一步說明了對氯代苯甲醚的選擇性高。由差分電荷分布發現，石墨、鐵納米顆粒以及鉑片在反應中，中間產物與材料之間形成多個鍵，電子轉移較高，不利於產物的脫附，而Fe-N4位點與中間產物僅成一個化學鍵，並且電子轉移較低，進一步說明Fe-N4位點優異的反應活性。

▲Fig. 4. (a) Geometry structure of graphite, Fe−N4 site, FeNP, and Pt foil at the atomic level from the first−principle. (b, c) Calculated energy profiles for ACR into (b) para−CANI and (c) ortho−CANI on graphite, Fe−N4 site, FeNP, and Pt foil. (d-k) The charge density difference mappings for rate-determining step on (d, h) graphite, (e, i) Fe−N4 site, (f, j) FeNP, and g, k) Pt foil, d-g for para−CANI, and h-k for ortho−CANI.

在此基礎上，系統考察的雙極耦合反應，如圖5所示。結果發現，陽極反應的引入，顯著加快了陰極脫氯反應的速率，同時，體系中氯離子的濃度也顯著降低，並且這種耦合體系也呈現出較好的穩定性和重複性。在此基礎上，推測了可能的雙極耦合反應的反應路徑。

▲Fig. 5. (a) Schematic illustration for EER ‖ ACR. (b) LSV curves, and (c) Tafel plots for the EER with and without 0.10 M ANI. (d) Production rate and FE for six successive electrolysis cycles. (e) Stability test of the EER ‖ ACR, insert pictures are the diagram of actual reaction and production rate of para−CANI during 12 h, respectively. (f) Concentration of Cl− in the electrolyte solution with and without 0.10 M ANI.