王連洲AM：原位合成具有氧空位的平面BiVO4陽極促進電荷分離

2020-08-28 光催化前沿

光電化學（PEC）分解水技術被認為是一種十分有前途的技術，開發出新的半導體光催化材料是實現太陽能到氫能高轉化效率的關鍵。儘管大多數寬禁帶的半導體通過試驗調節可以增強光吸收性能，但是PEC效率依然非常低。BiVO4具有合適的禁帶寬度（2.4eV），而且在水中有傑出的穩定性。BiVO4作為PEC水分解一種有前途的光催化劑，但是純的BiVO4材料PEC效率還是非常低，創造出氧空位這樣的缺陷被認為是一種改善BiVO4有用的方法，昆士蘭大學的王連洲教授團隊通過一個簡單的硫氧化工藝合成出了具有氧空位的BiVO4膜，將其作為光陽極，極大的提高了光生載流子的數量和光電壓，BiVO4光電陽極中產生了創紀錄的98.2％的電荷分離效率。負載NiFeOx作為析氧助催化劑時，穩定的光電流密度為5.54 mA cm-2在模擬太陽光 1.5 G強度照明下，相對於可逆氫電極（RHE）在1.23 V時可獲得最大電離。值得注意的是，將雙光陽極配置進一步提高，獲得了高達6.24 mA cm-2的光電流密度，實現了出色的2.76％的施加偏置光子-電流效率。


A.BiVO4合成示意圖；B-E製備不同BiVO4材料的SEM圖和XRD圖。

為了製備高性能的BiVO4光電陽極，已開發出了兩種類型的BP‐xM薄膜熱反應路線，即一步和兩步煅燒工藝，如圖A所示。對於一步煅燒過程（圖1a-1），將所製備的BP-xM膜與乙醯丙酮氧釩（VO（C5H7O2）2）和過量的V2直接熱反應。為了優化膜厚，使用Bi3+濃度分別為0.4、0.6、0.8和1.0 m的前體溶液製備BP‐xM膜。所有得到的BP- xM膜表現出非常相似的形貌，由許多隨機分布的直徑約20 nm的納米棒組成。較高濃度的前驅體溶液會導致較高的膜厚。轉換後的一步式BVO‐xM-500薄膜由平均尺寸為200 nm的不規則納米粒子組成，並且可以觀察到納米粒子之間的間隙約為100 nm（圖c）。如圖1D所示，第一步的煅燒溫度會影響形貌。當BP-0.6M膜在400°C下煅燒時，所獲得的BO-0.6M-400膜，煅燒溫度升高導致晶體生長。


a.0.2 m Na2SO3的1m硼酸鹽緩衝電解液光電流密度與電位的關係；b.光電流密度；c.ABPE曲線；d.i-t曲線

在存在0.2 m Na2SO3的情況下，兩步BiVO4膜在1.23 V電壓下相對於RHE 表現出顯著的光電流密度6.01 mA cm-2，是其一步BiVO4的1.24倍對應物（圖a）。在1 m硼酸鹽緩衝電解液中測量了膜的PEC水分解性能。如圖2b所示，在AM 1.5 G光照下，相對於RHE，裸露的一步BiVO4和兩步BiVO4膜在1.23 V時僅表現出1.03和1.75 mA cm -2的光電流密度。沉積NiFeOx層之後，光電流密度顯著提高到5.54 mA cm-2。如圖2c所示，單步BiVO4和兩步BiVO4薄膜的ABPE值分別約為0.15％和0.24％，而兩步BiVO4/NiFeOx的 ABPE值與RHE相比，薄膜在0.67 eV時可顯著提高至1.85％。令人鼓舞的是，由兩塊堆疊的兩部的BiVO4/NiFeO x膜組成的雙光陽極配置在1.23 V電壓下相對於RHE在AM 1.5 G照明下表現出顯著的光電流密度6.24 mA cm-2，提供了高達2.76％的ABPE，這是基於BiVO4的光陽極所報告的最佳性能之一。此外，兩步式BiVO4/ NiFeOx膜表現出非常穩定的光電流密度，約≈5.5 mA cm -2在1.23 V電壓下相對於RHE在AM 1.5 G下連續照明20 h，然後在黑暗中間隔5 h（定義為1個周期）。在4個循環之後，沒有觀察到光電流密度的明顯衰減（圖2d）。


a.紫外漫反射圖；b.IPCE曲線；c.EIS曲線；d.對應電位

如圖a所示，所有薄膜在≈510nm處都顯示出光吸收邊緣，對應於約2.5 eV的帶隙（圖3a中的插圖）。沉積NiFeOx層後，兩步BiVO4/NiFeOx與兩步BiVO4相比，顯示出非常相似的光吸收邊緣和帶隙，表明表面NiFeOx層沒有明顯影響BiVO4膜的光吸收性能。為了了解太陽到電流的轉換特性，收集了一步式BiVO4，兩步式BiVO4和兩步式BiVO4/NiFeOx薄膜的入射光子對電流轉換效率（IPCE）曲線在1.23 V 的1 m硼酸鹽緩衝電解液中，相對於AM 1.5 G照射下的RHE。為了了解OER期間的界面動力學，在AM 1.5 G照明下，在開路電勢下測量了一步BiVO4，兩步BiVO4和兩步BiVO4/ NiFeOx的電化學阻抗譜（EIS）曲線。如圖3c所示，所有三張影片均顯示出一條僅由一個半圓組成的典型EIS曲線，表明只有一個時間常數。

總之，報導了簡單硫氧化工藝製造平面BiVO4膜與原位形成的氧空位，從而實現了顯著提高分離效率到98.2％。在沉積超薄的NiFeOx層作為有效的OEC來促進表面電荷轉移之後，BiVO4/ NiFeOx光電陽極在1.23 V時相對於RHE在AM 1.5 G照射下表現出5.54 mA cm-2的高光電流密度。此外，在95h的光照下，每20h間隔5h，沒有觀察到明顯的衰減，這歸因於優良的NiFeOx OEC層，該層可以有效地從BiVO4捕獲光生空穴。用於水的氧化反應。通過堆疊兩塊BiVO4 / NiFeO x膜以形成雙光陽極結構，可實現6.24 mA cm-2的顯著光電流密度和2.76％的高ABPE。

文章連結：https://doi.org/10.1002/adma.202001385

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