林展教授Angew2020-表面多組分集成助力富鋰錳基層狀氧化物

Angew:表面多組分集成助力富鋰錳基層狀氧化物首次庫倫效率的精確調控

【研究背景】

富鋰錳基層狀氧化物(LLO)由於其超過250 mAh g-1的高容量,有希望作為下一代高能量密度正極材料,在純電動汽車中大規模應用。LLO的超高容量來自多電子氧化還原反應(包括陽離子和陰離子氧化還原過程)。然而,陰離子氧化還原過程易導致表面不可逆的氧氣析出,進而使得首次庫侖效率(ICE)較低,阻礙了LLO的應用。迄今為止,大多數LLO正極的ICE通常低於85%,遠低於實際應用指標(>90%)。改善LLO正極的ICE(達到90%,甚至更高)以滿足商業化的要求仍然是一個嚴峻的挑戰。這其中的關鍵在於減少表面未雜化晶格氧來抑制不可逆的氧氣析出。目前,減少表面未雜化晶格氧的有效方法之一是表面改性,例如表面氧空位,表面尖晶石包覆/集成和表面陰離子摻雜。儘管以上三種結構的引入都可以抑制氧氣析出,但它們在改善ICE方面的效果十分有限。這是因為單一結構的引入量太少,ICE的提升非常有限;而太多的氧空位會導致結構崩塌,太多的尖晶石相或陰離子摻雜會降低LLO正極的容量。因此,集成這三種策略才是有效提高LLO正極的ICE,甚至接近100%的辦法。

【工作簡介】

近日,廣東工業大學電化學納米能源工程實驗室林展教授和羅冬副教授團隊報導了一種NH4F輔助的表面多組分集成技術,通過精確控制表面未雜化晶格氧的去除量,實現LLO首次庫倫效率從初始值到100%的調控。通過這種技術,氧空位、層狀-尖晶石的耦合結構和F摻雜被巧妙地原位集成在LLO微球的表面區域,因而可以精確控制表面未雜化晶格氧的量。X射線吸收光譜(soft-XAS、XANES)、XRD圖譜精修和掃描透射電子顯微鏡(STEM)結果表明,減少的未雜化晶格氧主要來自Li2MnO3結構。此外,表面尖晶石-層狀的耦合結構和F摻雜還能進一步提高LLO正極材料的表面結構穩定性。因此,多組分集成結構技術既能精確控制表面未雜化晶格氧的量,又能大大提高材料的表面穩定性。相關研究成果以「Accurate control of initial Coulombic efficiency for Li-rich Mn-based layered oxides by surface multicomponent integration」為題發表在國際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【內容詳情】

如圖1a所示,所有樣品的結構均通過XRD進行了研究:經NH4F處理的樣品的(101)和(104)峰移至低衍射角且變寬,表明尖晶石相的形成。熱處理後,LF-600和LF-700樣品的XRD圖譜中在36.4°出現一個清晰的峰,該峰對應尖晶石結構(空間群:Fd-3m)的特徵衍射峰(311)。這些結果證明了NH4F處理誘導了尖晶石結構的形成。此外,XRD精修圖譜表明尖晶石結構主要由單斜晶體結構Li2MnO3相轉變而成。

圖1 PL、LF-10、LF-350、LF-400、LF-500、LF-600樣品的(a, b)XRD圖譜;(f-k)經分峰擬合後的拉曼光譜圖。(c-e)LF-10樣品的原位變溫XRD圖譜。

圖1c的原位變溫XRD測試直觀展示了LF-10樣品在熱處理過程中的結構演變。隨著處理溫度的升高,層狀結構的(003)L,(101)L,(104)L和(105)L衍射峰逐漸移向低衍射角(圖1d,e),然後樣品冷卻至室溫時,返回其原始位置。因此,NH4F處理誘導尖晶石結構的形成,且熱處理提高了尖晶石結構的結晶度和含量。在圖1(g-k)的擬合拉曼光譜中,660cm-1處的峰對應於尖晶石結構中MnO6八面體Mn-O振動的A1g狀態。擬合結果表明尖晶石結構主要來自單斜Li2MnO3相的演變,這與XRD精修結果一致。因此,移除的活性晶格氧應該來自Li-O-Li鍵中具有未雜化電子對的氧。

圖2 PL、LF-10X、LF-10、LF-350、LF-600樣品的XPS譜圖:(a)Li1s, (b)F1s,(c)Mn 3s, (d)O 1s。

對於Li 1s的XPS光譜(圖2a),LF-350和LF-600樣品中54.1eV峰的紅移和56.4 eV峰的消失表明晶格中鋰的化學環境稍有變化。此外,在Ar離子濺射之後,仍然清楚地觀察到LF-600-5nm和LF-600-10nm的M-F信號。這表明F離子已經摻雜到晶格中,有助於進一步提高表面尖晶石-層狀耦合結構的穩定性,減少表面未雜化晶格氧以及抑制不可逆氧的釋放。

圖3 PL、LF-10、LF-350、LF-600樣品:(a)Mn K-edge的歸一化XANES圖;(b-d)Mn L-edge, Ni L-edge和O K-edge在TEY模式下的歸一化Soft-XAS圖。

利用X射線吸收光譜(XAS)來說明過渡金屬(TM)離子的局部環境和化合價的變化,如圖3a所示。在Mn K-edge X射線吸收近邊界結構(XANES)光譜中,與PL樣品相比,LF-10樣品的吸收邊界轉移到低能量。這表明在NH4F處理後,LF-10樣品中的部分本體Mn4+離子被還原至+3價。熱處理後,LF-350和LF-600樣品的吸收邊界不能完全恢復到PL樣品的吸收邊界,而它們的Mn3+離子幾乎與PL樣品一樣多。這些表明表面Mn離子的價態在熱處理過程中基本恢復到原始值,這可能與表面F摻雜有關。圖3b,c顯示了軟XAS Mn K-edge和Ni K-edge XANES光譜,在所有處理過的樣品中,Mn K-edge和Ni K-edge的白線峰強度都稍低於PL樣品,主要是源於氧空位的形成和表面F摻雜,從而導致熱處理後樣品中金屬離子周圍的局域結構發生變化。

圖4 LF-600樣品的形貌與結構表徵:(a)SEM圖像,(b)TEM圖像,(c,d)HRTEM圖像以及(e-f)HADDF-STEM圖像。

圖4a顯示了經過熱處理的樣品的SEM圖像。與PL樣品相比,這些熱處理樣品的微球沒有明顯變化。如圖4c,d所示,在HRTEM圖像中發現了兩組清晰的晶格條紋,證明了單顆粒中表面尖晶石-層狀耦合結構的形成,這種耦合結構不存在晶界或相界。沿著層狀結構的[010]軸,使用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)在原子尺度上進一步探究了層狀和尖晶石相的耦合模式。圖4e顯示了LF-600顆粒的HAADF-STEM圖像,其中清晰地觀察到Li和TM平面在堆積區域中沿[003]方向的交替堆積。由於NH4F分解產物的誘導,一些不穩定的晶格氧原子被釋放以形成氧空位,並且TM原子(特別是Ni)取代Li層的一些Li位。在熱處理過程中,F原子佔據了尖晶石相和層狀結構的一些氧空位。進一步增強了表面結構的穩定性,抑制了LF-600樣品中不可逆氧的釋放。因此,NH4F輔助技術可實現表面氧空位,F摻雜和尖晶石-層狀耦合結構同步集成,大大降低表面未雜化的晶格氧,既顯著抑制了不可逆氧的釋放又提高了表面結構穩定性。

圖5樣品的電化學性能:(a,b)PL, LF-5, LF-10, LF-15, LF-20樣品和(e,f)LF-400, LF-500, LF-600, LF-700 樣品在0.5C倍率下首次充放電曲線與循環性能圖;(c)PL,(d)LF-10和(h)LF-600樣品的前三圈CV曲線圖;(g)LF-600樣品的原位DEMS結果圖;(i)LF-600樣品在2.0~5.0V電壓窗口下與1C倍率下的循環性能圖。

圖5比較了所有樣品的電化學性能。通過對比可以發現,所有處理後的樣品的首次放電曲線均顯示出明顯的尖晶石相的平臺,這與Li嵌入尖晶石相有關。在NH4F處理過的樣品的循環伏安(CV)曲線中,2.7-3.0 V處很容易觀察到相應的氧化還原峰對,而PL樣品的CV曲線未找到該峰對(圖5c)。這證明了NH4F的處理確實可以誘導尖晶石相的形成。這與之前的分析結果相一致。而且,所有首次充電曲線均顯示電壓斜坡低於4.5 V,並且平臺超過4.5V。NH4F處理後,4.5V平臺逐漸縮短。對於3.6-4.5 V的電壓斜坡,NH4F的加入量較小時其容量基本上保持不變,而當NH4F的含量超過10%時其容量逐漸降低。這證明氧空位和尖晶石相均來自Li2TMO3組分的演變,並且過多的NH4F可能腐蝕樣品,對材料表面結構造成損壞。

【結論】

NH4F處理與後續熱處理過程的結合實現了氧空位,尖晶石-層狀耦合結構以及F摻雜在LLO微球表面區域的同步集成,精確控制了表面未雜化晶格氧的量,實現了LLO正極材料的ICE從初始值到100%的調控。表面氧空位的產生主要歸因於NH4F的處理,隨後的熱處理過程實現了表面F離子摻雜。類尖晶石相主要來自Li2TMO3組分的演變,熱處理可以誘導類尖晶石相轉變為具有高結晶度的尖晶石結構。另外,具有高結晶度的表面F摻雜和尖晶石-層狀的耦合結構可以顯著提高表面結構的穩定性,有助於改善循環性能。