【研究背景】
鋰離子電池被廣泛的應用於移動電子設備和電動汽車，但是目前鋰離子電池的能量密度仍然不能滿足人們日益增長的需要，正極材料是限制其能量密度的主要因素。目前商業化的正極材料如鈷酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等，它們的比容量都不超過200mAh g-1，因此，發展高比容量的正極材料是打破鋰離子電池能量密度瓶頸的首要任務。富鋰錳基正極材料（LRMO）可釋放出250mAh g-1以上的比容量，因而被視為構建新一代高比能鋰離子電池的最佳正極材料選擇。但是該類材料在循環過程中易出現不斷的電壓衰減情況，導致其能量密度持續降低，並且給電池的管理帶來嚴重的困難，制約了大規模應用。
【工作介紹】
近日，武漢大學曹餘良教授課題組和北京大學夏定國教授團隊設計了一種簡單高效的雙功能表面處理策略，利用聚丙烯酸（PAA）作為Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的粘結劑，在材料表面形成一層包覆層，有效減少了電極材料與電解液之間的副反應，顯著抑制了過渡金屬離子的溶出。同時，聚丙烯酸與富鋰錳基之間發生H+/Li+交換反應，H+嵌入到富鋰錳基的晶格中，在富鋰錳基顆粒的表層晶格形成一層質子化層，抑制了過渡金屬離子的遷移。該方法有效提高了富鋰錳基的循環穩定性和抑制了電壓降。所製備的材料在500次充放電循環後仍能擁有88%的容量保持率，100次循環的電壓降僅為104mV，大大優於未經處理的材料。相關成果以「Suppressing Voltage Fading of Li-Rich Oxide Cathode via Building a Well-Protected and Partially-Protonated Surface by Polyacrylic Acid Binder for Cycle-Stable Li-Ion Batteries」為題，發表在國際權威期刊Advanced Energy Materials上。第一作者為博士生楊勁松。
【內容表述】
富鋰錳基的電壓降主要是由於充放電過程中過渡金屬離子不可逆的遷移引起的，為了抑制過度金屬離子的遷移，通常摻入離子半徑較大的陽離子或者電負性較強的陰離子來穩定材料的晶格結構。除此之外，電解液對電極材料表面的破壞也是造成電極性能衰減的重要原因。因此，急需發展一種表面和體相協同作用的方法來穩定富鋰錳基材料。基於上述思路，作者利用聚丙烯酸粘結劑構築了一種表面質子化和包覆的雙重穩定策略，最終實現了富鋰錳基長循環穩定性。
作者將聚丙烯酸（PAA）作為粘結劑製備出LRMO-PAA電極，與常規的採用PVDF粘結劑的電極對比。首先藉助透射電子顯微鏡（TEM）觀察兩種粘結劑在電極材料表面的分布情況，如圖1 所示。在LRMO-PVDF電極中，PVDF形成團聚體分布在電極材料顆粒之間（圖1a），只有較少的PVDF附著在材料顆粒表面（圖1b）。而在LRMO-PAA電極中，電極顆粒表面被一層PAA聚合物緊密地包裹著，包覆層厚度均勻且連續。這得益於PAA中含有豐富的羧基基團，可以與材料表面形成較強的氫鍵作用，從而緊密附著在電極材料表面。這層均勻的包覆層可以減少電解液與電極材料之間的副反應，保護材料表面不被電解液侵蝕。
圖1. （a，b）LRMO-PVDF電極的TEM圖像；（c，d）LRMO-PAA電極的TEM 圖像。
圖2為LRMO-PAA和LRMO-PVDF電極的電化學性能對比。LRMO-PAA電極在首周顯示出較大的極化，經過活化後第三周容量達到272mAh g-1（圖2b）；而LRMO-PVDF電極的容量則持續衰減，說明電極的穩定性較差。CV曲線進一步研究了二者的差異，在LRMO-PVDF電極的CV曲線中（圖2c），第二周正向掃描時，在3.2V附近出現新的氧化峰，對應於Mn3+的氧化，Mn3+的出現是由於首周充電過程中有部分O2-被氧化成O2逃逸，放電時Mn4+被還原來補償電荷。而LRMO-PAA電極的CV曲線則沒有出現3.2V附近的氧化峰，說明LRMO-PAA電極中Mn4+/3+電對的電荷補償較少。圖2e比較了LRMO-PVDF和LRMO-PAA電極在100mA g-1電流密度下的電壓降，LRMO-PAA電極經過100周循環後的電壓降為104mV，遠低於LRMO-PVDF電極的電壓降（368mV）。在200mA g-1電流密度下，LRMO-PAA電極的比容量為201mAh g-1，經過500周循環後，容量保持率為88%，表現出超長的循環穩定性；而LRMO-PVDF電極的放電比容量由216mAh g-1衰減至125mAh g-1。
圖2. LRMO-PVDF和LRMO-PAA電極的電化學性能比較。（a，b）25mA g-1電流密度下的前三周充放電曲線；（c，d）CV曲線；（e）100mA g-1電流密度下的電壓降以及LRMO-PAA電極的歸一化放電曲線；（f）200mA g-1電流密度下的循環性能。
為了展示PAA包覆層對電極的保護作用，作者利用TEM觀察循環後的電極材料，如圖3所示：循環後的LRMO-PVDF電極材料表面變得粗糙不平，放大後發現LRMO顆粒表面的晶格條紋消失，變成無序的巖鹽結構；而LRMO-PAA電極的表面依然光滑，晶格條紋得到保持，並且表面有一層包覆層。以上結果證明PAA對能夠有效保護材料表面，減少電解液的侵蝕。除此之外，作者利用ICP-AES測試了循環後的電解液中過渡金屬的含量。結果表明LRMO-PAA電極中過渡金屬的溶解遠低於LRMO-PVDF電極，進一步證明PAA可以有效保護電極材料，減少過渡金屬的溶解。
圖3. （a，b）LRMO-PVDF電極循環後的TEM圖像；（c，d）LRMO-PAA電極循環後的TEM圖像。
圖4. LRMO-PVDF和LRMO-PAA電極循環後電解液中過渡金屬的溶解情況。
除此之外，作者還發現PAA中的H+對材料的電化學性能有很大的影響。通過XRD和ICP-AES，作者證實了PAA與LRMO之間發生了H+/Li+交換，H+通過交換反應嵌入到LRMO的晶格中。對比酸性的PAA和中性的PAALi粘結劑，作者發現採用酸性的PAA粘結劑具有更好的循環性能，暗示H+的嵌入對LRMO的晶格起到了穩定作用。為了證實上述猜想，利用DFT計算模擬了H+嵌入的情況，如圖5所示：H+嵌入後與一個O緊密結合在一起，能夠阻礙過渡金屬遷移到鋰層中。在H+存在的情況下，過渡金屬遷移到Li層的活化能為2.81 eV，高於沒有H+存在的情況（2.27eV）。
圖5. （a）LRMO的結構模型以及H+嵌入後的結構（b）；（c）H+對過渡金屬遷移的阻礙作用；（d）過渡金屬離子遷移的活化能。
【結論】
PAA粘結劑的作用可以歸納為：
（1）PAA在可以在材料表面形成緊密的包覆層，保護電極材料不被電解液侵蝕；
（2）PAA中的H+嵌入到LRMO的晶格中，形成表面質子化層，抑制過渡金屬的遷移；
（3）PAA具有更強的粘結性，在循環過程中能夠維持電極結構的完整。
該工作通過將PAA粘結劑應用於富鋰錳基，構建表面包覆和質子化的雙重穩定技術，有效抑制了富鋰錳基的電壓降，為提高富鋰錳基的循環穩定性提供了新的思路。
圖6. PAA粘結劑的作用示意圖
Jingsong Yang, Peng Li, Faping Zhong,* Xiangming Feng, Weihua Chen, Xinping Ai, Hanxi Yang, Dingguo Xia, and Yuliang Cao*, Suppressing Voltage Fading of Li-Rich Oxide Cathode via Building a Well-Protected and Partially-Protonated Surface by Polyacrylic Acid Binder for Cycle-Stable Li-Ion Batteries,Adv. Energy Mater.(2020), DOI: 10.1002/aenm.201904264
作者簡介：
曹餘良：博士，武漢大學化學與分子科學學院教授，「珞珈特聘」教授。。近年來主要研究工作是電化學能量儲能與轉換新體系。曾主持了多項國家項目，包括國家重點研發計劃「新能源汽車」領域課題、973子課題項目、國家自然科學基金課題和軍品配套項目等。近年來在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等國際學術期刊上發表SCI論文230餘篇，他引15000餘次，h指數為66，ESI高被引論文23篇，5篇論文曾被選為ESI 1‰熱點論文，入選科睿唯安（Clarivate Analytics）2018和2019年度「高被引科學家」。