雷射刻寫過程及其應用的圖示圖片來源：Science Advances, doi: 10.1126/sciadv.aaz2743
在材料科學領域，導體和半導體材料可以被嵌入絕緣的聚合物基底中，以在生物界面上得以應用。然而，直接通過化學過程得到這樣一種複合結構卻極具挑戰性。雷射輔助合成是一種用於製備多種材料的快速且成本低廉的技術手段，但是這種技術在製造生物物理工具和生物醫學材料方面的應用還並未被深入研究過。在一篇最近的報導中，Vishnu Nair與一支來自芝加哥大學和西北大學，匯集了化學，分子工程，物理學和原子探針斷層掃描領域人才的科研團隊合作，使用雷射刻寫將聚二甲基矽氧烷（PDMS）基質的部分區域轉變成為了氮摻雜的立方碳化矽（3C-SiC）。他們通過使用海綿狀的石墨層將緻密的立方碳化矽層與PDMS基質相接，提升了這兩層表面之間的電化學和光電化學活性。他們也開發了在PDMS表面的二維碳化矽圖樣以及獨立的碳化矽三維構造。Nair等人同時也為這些雷射製造的複合體材料建立了功能應用的基礎，他們先是將其使用在柔性電極上，用於刺激離體心臟搏動；又將之使用在光化學電極上，為平滑肌片層局部輸送過氧化物。這項工作現如今已發表於《科學進展》。
雷射輔助的材料合成
雷射輔助的材料合成由於其簡單的應用，低廉的成本，以及其獨一無二的製備複雜多相結構的能力而被經常使用。雷射製造的複合材料的設計原理也可以拓展為生物傳感和生命活動研發的材料和器件。比如，科學家們曾使用雷射刻寫來製備基於石墨/石墨烯的導體材料，並用於汗液中代謝物的電化學檢測。在現今的這一工作中，研究團隊選用了除了矽之外的另一種材料平臺，實現了對多尺度的生物組分進行電學，電化學，光化學，以及光熱控制。矽的缺點包括其在生理條件下會降解以及其有限的電化學性能。相比提升結構的精確性，生物電子器件和生物材料必須要更注重提升操作的靈活性。因而，在生物界面研究中一直存在著引入雷射刻寫技術或者基於噴嘴的噴印技術的需求，用以開發經濟節約，並且用戶友好的材料和器件。
掃描電子顯微鏡-能量色散X射線譜 （SEM-EDS）揭示了3C-SiC-MnOx的化學組成。圖片來源：Science Advances, doi: 10.1126/sciadv.aaz2743
碳化矽
Nair等人在這一工作中使用碳化矽的原因在於其在半導體工業中的重要性。儘管其合成需要嚴苛的條件，立方3C晶型的碳化矽（3C-SiC）仍具有高電子遷移率，高熱導率，以及高飽和漂移速率的特點。該研究團隊使用PDMS（聚二甲基矽氧烷）作為前體，展示了3C-SiC通過雷射刻寫得到的二維和三維圖樣。通過在富氮氣氛下使用雷射燒蝕，他們得到了一層緻密的碳化矽層，進而按照預想的幾何形狀製備出這種複合材料。碳化矽在嵌入的石墨網絡的幫助下，展現出了贗電容性的電化學性質和光電化學活性。研究者們又使用二氧化錳將碳化矽功能化，以進一步提升其光電化學活性。利用這些基於碳化矽的器件，他們成功在離體心臟和培養的細胞中實現了對生命活動的操控。這項工作展現出了雷射刻寫是如何為生物界面研究高效地製造靈活的多功能柔性半導體材料的。
使用碳化矽仿生器件對人類主動脈平滑肌細胞進行刺激。圖片來源：Science Advances, doi: 10.1126/sciadv.aaz2743
碳化矽的合成與結構表徵
在實驗中，Nair等人準備了一塊純淨的PDMS聚合物平板，並在一臺商用雷射切割平臺上將其燒蝕出想要的圖樣。這個過程會將聚合物材料轉化成一種通過一層深色薄層連接著PDMS基質的黃色固體。研究團隊使用暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM），透射電子顯微鏡（TEM），以及選區電子衍射（SAED）分析了其結構。結果顯示出了在界面兩側分別是帶有整齊晶體的緻密固體層與類似石墨的海綿狀層狀晶格網絡。這些結果證實了這種一步式合成法成功製備出了由海綿狀石墨網絡連接著3C-SiC和PDMS的結構。雷射光點的直射產生的高溫可能促使了PDMS轉化為SiC，而周圍環境相對低一些的溫度則可能導致了石墨的形成。最終所得到的這種基於熱梯度形成的半導體-導體結對於許多電化學與光電化學器件而言都是必需的組件。
3C-SiC電極的二維與三維列印及其贗電容性質
在完成了一次普通的雷射掃描之後，研究團隊又對基底上的刻線或溝槽的寬度與深度進行了控制，以便進行半導體-柔性體複合材料的可控開發。作為一個概念上的驗證，他們將一張二維圖畫向量化後列印在了PDMS上，然後利用拉曼光譜掃描，以從細節上檢測SiC的形成。對於三維列印，他們則使用了逐層列印的方法，通過在列印好了SiC的一層PDMS基質上添加一層新的PDMS基質，繼而再在新基質上進行列印的方法以達到SiC在層間的結合。Nair等人在列印好的3C-SiC-石墨-PDMS複合材料上研究了3C-SiC的電化學性質。他們首先將石墨-SiC複合層的石墨側通過銀漿連接上銅導線，使之成為一個電極，然後再將整個裝置密封起來，只讓緻密的SiC暴露於電解質中。記錄下來的雙電層電容及降低的電荷轉移阻抗則可以幫助研究者們讓裝置在生物調控實驗中實現複合材料表面與細胞和組織之間更佳的偶合。
這些科學家們接下來列印出了基於SiC的柔性生物電子器件，並測試了其在組織刺激上的功能。他們先固定了一顆還在搏動的大鼠心臟，然後將柔性SiC器件放置於在左右心室上以對心臟提供電信號刺激。心臟受到刺激時，心律同時與刺激信號的頻率同步，擾亂了心電圖，顯示出明顯的超速起搏效果。而當電刺激停止時，心臟又回歸了其緩慢的房室結節律。這一實驗顯示了SiC-石墨-PDMS複合材料完全可以應用於對組織和器官的調節。除此之外，Nair等人還研究了SiC表面在光激發後的電化學性質。結果顯示列印出的3C-SiC器件具有作為光陽極的性質。他們通過水被氧化成過氧化氫的化學反應證實了了這一發現，並基於這一結果，進一步提出了相應的研究方案以了解他們所觀察到的催化過程的確切機理。鑑於過氧化氫以及其他活性氧物種通常在平滑肌細胞的調節中扮演重要作用，該團隊用3C-SiC作為過氧化氫源，研究了過氧化氫對肌肉的刺激效果。根據實驗結果，他們提出了將這種器件應用於遠程醫療，用以在創傷手術中幫助血管收縮，或者在慢性脊髓損傷後幫助括約肌收縮。
通過這種方法，Vishnu Nair及其同事們展示了如何用雷射在PDMS基底上二維地或三維地刻寫出氮摻雜的3C-SiC。得到的SiC層與PDMS形成了軟硬的無縫接合。這種柔性器件可以作為離體心臟的刺激電極，亦可以作為光電極在局部產生過氧化氫。這些科學家們的目標是將這種半導體-柔性體複合材料無縫整合到對「晶片上的器官」或「晶片上的類器官」的研究中，或者利用其光電化學性質將其整合到微流體系統中。之後的研究也會更為準確地探究這種器件產生過氧化氫的電化學機理。
撰文：Thamarasee Jeewandara
翻譯：馬新雨
審校：郝豪
引進來源：物理學家組織網
引進連結：https://phys.org/news/2020-08-laser-nitrogen-doped-silicon-carbide-biological.html