分子在Cu(111)表面上可自組裝實現高濃度高有序氮摻雜石墨烯

近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家實驗室國際功能材料量子設計中心崔萍博士與李震宇教授、曾長淦教授等校內外同行合作，在氮摻雜石墨烯生長的原子尺度機理研究方面取得重要進展，通過理論計算預言了利用芳香性分子C₅NCl₅在Cu(111)表面上可自組裝實現高濃度、高有序的氮摻雜石墨烯。該研究成果以「A Kinetic Pathway toward High-Density Ordered N Doping of Epitaxial Graphene on Cu(111) Using C₅NCl₅ Precursors」為題5月12日在線發表在《美國化學會志》[J. Am. Chem. Soc. 2017. DOI: 10.1021/jacs.6b12506]。

 

石墨烯在其費米面附近形成狄拉克錐，電子能量與波矢成線性關係，載流子遷移率高達~200000 cm²V^-1s^-1。這些性質使得石墨烯在許多領域有著非常廣泛的應用前景。然而，本徵石墨烯雖然具有高的載流子遷移率，但作為半金屬，載流子濃度很低，大大限制了其在半導體器件中的應用。近年來，人們試圖通過各種手段來調控石墨烯的載流子濃度，其中化學摻雜和修飾是重要的調控方法。通過化學摻雜，例如氮元素的摻雜，可以有效地調節石墨烯費米面的位置，從而增加載流子濃度。但是，目前氮摻雜石墨烯的製備還存在很多問題，例如氮的摻雜濃度偏低，摻雜位置無序等，後者也使載流子在輸運過程中遭遇更強的散射，導致載流子遷移率大大降低。因此，如何可控地生長製備高濃度、高有序的氮摻雜石墨烯是一個極富挑戰性的難題。

 

針對這一難題，崔萍博士與合作者通過第一性原理計算預言，利用C₅NCl₅分子在Cu(111)表面上自組裝可獲得高氮摻雜濃度(1/6)、氮原子排列更有序的石墨烯，並揭示了在生長過程中基於三種原子/分子間力的協同作用的原子尺度機理(如圖所示)。首先，作為芳香性分子，C₅NCl₅與Cu襯底之間較強的範德瓦爾斯作用力可大大升高分子在Cu襯底上的吸附能，使得在相對低的過飽和氣壓下即可實現低溫生長。其次，由於C-Cl鍵較弱，吸附的C₅NCl₅脫氯比通常利用碳氫化合物前驅體生長石墨烯過程中的脫氫反應更容易，可實現快速、連續脫氯，進而在Cu襯底上形成大量的C₅N自由基。第三，C₅N自由基在Cu上的轉動和擴散能壘都相對較低，同時這些自由基帶有相同的電荷，彼此之間存在長程庫侖排斥力，這種排斥力可影響C₅N在Cu襯底上自組裝時的整體取向，形成相對更有序的結構。另一方面，C₅N通過所帶的氮原子的「釘扎」作用可有效限制其在Cu(111)上的取向，也有利於抑制生長過程中晶界的形成。基於這種生長方法，有望製備出高度有序的氮摻雜石墨烯合金單晶，從而獲得具有高載流子濃度、高遷移率等特點的二維金屬。

 

通過分子自組裝實現高濃度、高有序的石墨烯氮摻雜的動力學機理示意圖

 

此外，崔萍博士近期在二維材料體系的生長機理、形貌控制與物性優化研究中做出了一系列原創性工作。其中，作為主要(第一或通訊)作者繼去年在石墨烯納米條帶自旋電子學[Phys. Rev. Lett. 116, 026802 (2016)]和石墨烯受限催化[Nano Lett. 16, 6058 (2016)]的兩項研究之後，今年在過渡金屬二硫族化合物的邊緣重構機理[Nano Lett. 17, 1097 (2017)]與可控生長[Nature Commun. 8, 15135 (2017)]以及單層藍磷的生長機理[Phys. Rev. Lett.118, 046101 (2017)]等方面又取得了一系列新進展，部分理論預言已被實驗所驗證。這些工作有望在二維材料的研究中產生深遠影響。

 

上述研究得到了國家自然科學基金委、科技部、中科院和教育部的資助。

 

附相關論文連結： 

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b12506

https://www.nature.com/articles/ncomms15135

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.6b04638

http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.118.046101

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.6b02052

http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.116.026802

 

(合肥微尺度物質科學國家實驗室國際功能材料量子設計中心

量子信息與量子科技前沿創新中心、科研部)