雷射誘導擊穿光譜技術(LIBS、圖1所示)由於其定性、定量、全元素探測能力,而被作為未知物質化學成分檢測分析的重要手段。
它被廣泛應用於地質科學、材料科學、生物醫學等領域(圖2所示)。其具備的元素「指紋」特性為不同元素的區分提供了理論支持。
圖2 雷射誘導擊穿光譜技術在地質探測、材料檢測和生物醫學中的應用(圖片來自網絡)
從單點分析到空間分辨化學成像,LIBS技術取得了重大成功。
為提高LIBS成像的空間解析度,研究人員開發了包括微雷射誘導擊穿光譜、飛秒雷射誘導擊穿光譜和近場增強原子發射光譜等技術。
這些LIBS成像技術可以實現高空間分辨元素成像,但由於其定焦時間過長、聚焦精度較低,還不適用於複雜形貌樣品的元素檢測。在LIBS成像領域,樣品微區的化學分析對系統的空間分辨能力和穩定性提出了更高的要求。
北京理工大學趙維謙教授、邱麗榮教授課題組提出雷射共焦LIBS顯微成像方法,構建了雷射共焦LIBS顯微成像系統,該系統利用反射的連續雷射構建高空間分辨雷射共焦顯微系統,實現樣品的精確定焦及三維形貌測量;利用共光路的脈衝雷射誘導激發樣品微區等離子體光譜,實現樣品微區全元素探測,進而實現具有高空間分辨、抗漂移特性的三維LIBS顯微成像。雷射共焦LIBS顯微成像系統的原理如圖3所示,首先,採用連續雷射照射樣品,利用壓電陶瓷微位移驅動器(PZT)快速驅動顯微物鏡對樣品進行軸向掃描,通過共焦探測模塊獲得軸向響應曲線,根據響應曲線最大值點軸向位置與物鏡焦點位置準確對應的特性實現精確定焦,並結合樣品(x, y)位置信息實現幾何形貌成像。然後,利用共光路的脈衝雷射在物鏡焦點位置燒蝕樣品,實現最小光斑激發,產生的LIBS光譜透過陷波濾波片(Notch Filter)被多通道光譜儀收集。最後,將幾何形貌信息和LIBS光譜信息相融合,實現高空間分辨的三維LIBS圖譜成像。課題組對如圖4(a)所示的瑪瑙礦石樣品進行了三維表面LIBS成像測試,該樣品表面形貌起伏較大,含有元素種類較多,適用於多元素光譜立體成像。選用不受其他譜線幹擾的特徵峰進行三維表面LIBS圖譜成像,具體選用的譜峰為Ba Ⅱ (493.40 nm)、Ti Ⅰ (498.17 nm)、Ca Ⅰ (558.87 nm)、Cu Ⅱ (561.52 nm)、Fe Ⅰ (568.65 nm),獲得的三維元素圖像如圖3(b-d)所示。可以看出,六邊形晶體A的主要元素為Ti,表面覆著有含Ca、Fe的化合物,B處主要由Cu和Ti元素組成,周邊存在大量的含Ca化合物。因此結合三維形貌信息、LIBS光譜信息能更好的解析樣品的化學成分組成,探索未知新物質。圖4 多元素三維圖譜成像. (a) CCD 圖像;(b-f)元素Ba, Ti, Ca, Cu, Fe 的3D 圖譜;
目前,構建的雷射共焦LIBS顯微成像系統的軸向聚焦精度優於20 nm,LIBS成像的橫向解析度為10 μm,通過原位探測樣品的幾何形貌信息和LIBS光譜信息,實現了幾何信息和元素信息同步表徵的三維多元素圖譜成像。