成核與生長

成核與生長

    前面給大家分享了電鍍過程熱力學和電鍍用陽極材料的相關知識，趁著元旦，小呆給大家帶來新的分享：成核與生長（當然還是電鍍過程中的）~

       首先，我們來了解一下金屬表面的電結晶過程。

      我們知道，電位低於平衡電位是金屬析出的熱力學平衡條件。但是，在很多實際情況中，只有當我們所施加的電位遠遠低於平衡電位時，才能夠發生或者觀察到金屬在電極表面的沉積析出。

      另外，我們可以發現，在很多情況下，不管基底材料與鍍層是否屬於同一種物質，鍍層都能夠與基底發生牢固的結合。

      那麼，這兩種情況發生的內在本質原因是什麼呢？其實，這一切，都是與我們接下來要介紹的，電結晶與生長，息息相關。

      首先我們來看一下成核過程。我們知道，如果有一杯鹽溶液，那麼鹽會在水中形成水合鹽離子，以及水合離子在溶液中生成沉澱，生成結晶鹽組分，從而構成一個動態的平衡。當體系達到平衡時，鹽組分便不會再發生淨的固態析出，也不會有固態的多餘的鹽組分被水化生成水合離子。

      當鹽組分過多，或者水過少的時候，平衡才會發生移動，造成結晶鹽的析出。

      也就是說，結晶鹽析出的動力，來源於溶液的過飽和度。那麼，為什麼只有在溶液的過飽和度較大的情況下才能夠發生鹽的結晶和析出呢？

      這是因為，要析出固相物體，那麼必須要克服這些固體的結晶物質析出所需消耗的額外增加的表面能。因為，表面能的增加會導致整個體系能量的上升。

    同樣的，上述的溶解於結晶過程的分析，也可以引入到電沉積過程中。（這兩個過程是極為相似的，類似的還有熔融金屬在冷卻過程中凝固成晶體。感興趣的小夥伴可以自行查閱電鍍相關專業書籍學習喲）

      在金屬的電沉積過程中，首先是溶液中的反應粒子，如金屬水化離子向電極表面遷移。遷移到電極表面附近的時候，反應粒子便會發生化學轉化反應，如金屬水化離子水化程度降低和重排、金屬絡離子配位數降低等。接著，反應粒子得電子，還原為吸附態金屬原子，最後，新生的吸附態金屬原子沿電極表面擴散到適當位置(生長點)進入金屬晶格生長，或與其他新生原子聚集而形成晶核並長大，從而形成晶體。

      由此我們可以知道，電沉積體系中，金屬鹽離子，也就是水合金屬離子和金屬單質之間是通過電化學反應來實現或者達到一個動態平衡的。

      在平衡電位下，是沒有淨的電化學反應發生的。當我們降低施加的電極電位，一直變負的時候，平衡便會發生移動，從而可能發生金屬在電極表面的析出。

從上面的分析我們可以知道，電結晶析出的動力（成核與生長所欲的能量），仍然是來源於偏離平衡狀態下的電位差值，即電結晶的推動力是陰極過電位而不是溶液的過飽和度。

      因此我們可以知道，電結晶時形成晶核要消耗電能，因而在平衡電位下是不能形成晶核的， 只有當陰極極化到一定值(即陰極電位達到或者大於析出電位，這裡指的是絕對值)時，晶核的形成才有可能。從物理意義上說，過電位或陰極極化值（η）所起的作用和鹽溶液中結晶過程的過飽和度相同。

      我們知道，對於還原反應而言，當過電位為|η|絕對值的時候，生成1mol的金屬，自由能將會下降ZF|η|。（其中，z指的是一個金屬離子生成一個金屬原子所需要的得到電子數）

     但是，生成1mol的金屬，將需要克服增大的表面能。我們記為：△G2。假設晶核的形狀是圓柱體，圓的面與基底相接觸結合，圓的半徑為r、高為h，晶核與溶液，晶核與電極，電極與溶液之間的界面張力分別用σ1、σ2、σ3來表示，n為1mol金屬的晶核數，ρ為所沉積的金屬的密度，A為沉積的金屬的原子量。那麼我們便會知道：

      這樣，我們便可以求得總的表面能的增加值△G2便是n乘以每個晶核引起的表面能的增加值：

      上述方程式中我們可以知道，△G2是隨著晶核半徑r的減小而增大的，也就是說，在一定的過電位底下，存在一個最小的臨界晶核半徑值rc，只有當半徑大於臨界半徑時，才會有晶核析出。

      由此我們便可以知道，當總的△G小於0的時候，也就是臨街晶粒尺寸是和過電位的絕對值成反比關係。這就意味著，陰極過電位的大小決定電結晶層的粗細程度，陰極過電位高，則晶核越容易形成，晶核的數量也越多，沉積層結晶細緻；相反，陰極過電位越小，沉積層晶粒越粗大。

      這一計算推導和實驗是完全吻合的，我們可以從實驗角度來詳細分析：

      在鹽的結晶過程中，總是先由少量鹽分子彼此靠近在一起，結成結 晶核心(晶核〉，然後其他鹽分子再在晶核上繼續沉積，使晶核長大。在一定過飽和度的溶液中，能夠繼續長大的晶核必須具有一定大小的尺寸(晶核的臨界尺寸)，該臨界尺寸 的大小取決於體系的能量。在過飽和溶液中，體系處於高能量的不平衡狀態，有自發的向低能態轉化的傾向，而晶核的形成恰好能導致體系自由能的降低。因此，溶液過飽和度越大，體系不平衡程度越大，晶核的生成越容易。此時，晶核生成速度大於晶核長大速度，因此析出的晶體就細小，且數量多。如果溶液的過飽和度小，體系能量低，就不容易生成晶核，即使生成了晶核，其尺寸常小於臨界尺寸，容易重新溶解。此時，晶核的長大速度大於晶核的生成速度，因而析出的晶體粗大而且數量少。

      接下來，我們來了解電鍍層的生長。鍍層的生長主要有兩個基本理論。

      首先是「外延生長理論」。也就是成核粒子直接在晶體的晶格中生長。具體說，所謂「外延生長」是指基底把它的晶體結構、取向和品格參數施加予外延生成層，這樣的定義當然有一定的局限性，按照這個定義生長的外延膜，又稱為「準同品生長」

      第二種生長理論指的是粒子在基底晶體的缺陷部位生長（主要是位錯部位，也有晶界處、拐角處等等）。目前的研究也表明，基底材料表面的雜質，特別是非金屬夾渣也常是優先成核生長的部位

      隨著相關學科以及電化學測試與表面分析技術的發展，在總結幾十年大量實驗研究成果的基礎上，人們逐漸有了比較一致的觀點，電結晶過程中的形核和位錯生長都是客觀存在的結晶方式。當陰極過電位較小時，電極過程的動力較小，電結晶過程主要通過吸附原子表面擴散、位錯生長方式進行。此時，由於吸附原子濃度和擴散速度都相當小，表面擴散步驟成為電沉積過程的速度 控制步驟。當陰極過電位比較高時，電極過程動力增大，吸附原子濃度增加，容易形成新的晶核並長大，故電結晶過程主要以成核方式進行。與此同時，電極過程速度控制步驟也轉化為電子轉移步驟。

    以上便是分享到關於電沉積成核與生長的所有內容，主要參考了電鍍網《金屬結晶過程》、《電鍍與精飾--金屬的電結晶郭鶴桐》、《電化學--胡吉明》等相關文獻、書籍和網課。

    寫在末尾：新的一年，新的起點，希望各位小夥伴們都能順順利利的，和小呆一起在嶄新的一年裡，成核、生長！