【前沿報導】PNAS: 成巖作用記錄了新元古代海水無機碳庫信息
碳作為地球上儲量最豐富的元素之一，廣泛分布於大氣、海洋、生物體和地殼中。地質歷史時期海水的碳同位素組成受控於有機碳庫與無機碳庫的平衡，並可以被沉積的碳酸鹽巖所記錄。因此，海相碳酸鹽巖的碳同位素被廣泛應用於地球環境與生物演化研究，特別是重大地質轉折期的環境變化等。
地球歷史上最大規模的碳同位素漂移事件（CIEs: carbon isotope excursions，圖1）發生在新元古代（～870-550 Ma），碳酸鹽巖地層記錄了這些事件，其碳同位素組成介於-12‰和+9‰之間，遠離現代海水無機碳庫（δ13C=0.8±1.7‰）及新生代底棲有孔蟲碳同位素值（δ13C=0.9±1.7‰）。由於該時期的CIEs不僅在全球範圍內可大規模重現，並且一些地區從淺海陸棚到深水盆地都可作遠距離對比，前人通常認為這代表當時海水溶解無機碳庫（DIC）的劇烈波動。然而，亦有一些學者認為這很可能是成巖作用的產物，自生碳酸鹽巖假說是其中的代表（Schrag et al., 2013）。探究CIEs的成因解釋對新元古時期大氣和海洋環境、氧化還原狀態及生物演化具有重要意義。
圖1 900-485 Ma期間海相碳酸鹽巖δ13C變化圖。灰色方框分別代表現代海水DIC (1) 和新生代底棲有孔蟲CaCO3 (2) 的δ13Ccarb值。垂向藍色方框代表冰期。有機碳埋藏通量（forg）假定碳的輸入C(i) = -6‰ (VPDB) 且Δδ = δ13Ccarb – δ13Corg = 27‰（Hoffman and Lamothe, 2019）
在碳酸鹽巖臺地的前緣斜坡帶由於受熱對流的驅使，海水持續地流過鬆散的沉積物然後返回到廣海（圖2B、圖2C），即所謂的海水主控的成巖作用；而沒有循環海水作用的區域成巖作用受控於沉積物，即所謂的沉積物主控的成巖作用。上述成巖作用分類近期由普林斯頓大學的學者提出並通過鈣鎂同位素研究得到很好的印證（Higgins et al., 2018）。受此啟發，來自加拿大維多利亞大學和哈佛大學的前寒武地質學家Paul F. Hoffman教授以及麥吉爾大學的Kelsey G. Lamothe博士以納米比亞北部的新元古代成冰紀間冰期（659-649 Ma）和
埃迪卡拉紀早期（635-590 Ma）的Otavi/Swakop碳酸鹽巖臺地為對象，通過對比不同沉積環境的碳同位素（δ13C）（圖2A），發現臺地前緣斜坡帶受海水熱對流影響的區域未記錄任何CIE，其碳同位素值與現代海水值接近。因此，這些受海水主控的成巖作用影響的碳酸鹽巖很可能記錄了當時廣海的DIC信息，相關成果發表於PNAS。
圖2 (A) 0.59-0.77 Ga期間，納米比亞Kunene地區Otavi/Swakop群碳酸鹽巖臺地構造沉積圖（垂向放大200倍）。(B) 海平面高位期（例如全新世）理想的孔隙水對流模式圖。流體主要受臺地內部海水與孔隙水的溫度（密度）梯度驅動。海水主控成巖作用主要發生在斜坡地區，而沉積物主控成巖作用主要發生在臺地內部。(C) 海平面低位時期（例如末次冰期鼎盛期）成巖作用模式圖。上斜坡受海水與大氣淡水的協同影響（Hoffman and Lamothe, 2019）
研究者選取了碳酸鹽巖臺地不同位置剖面：臺地內部相帶，臺地的前緣斜坡相帶，及下斜坡-盆地相帶，進行了詳細碳同位素對比研究。結果顯示，成冰紀的臺內相白雲巖碳同位素剖面出現三次
δ13Ccarb負漂移（Cn1，Cn3，Cn5）和兩次
δ13Ccarb正漂移（Cn2，Cn4）；埃迪卡拉紀早期臺內相剖面有四次δ13Ccarb波動（En1到En4）（圖3）。有意思的是碳酸鹽巖δ13Ccarb總體表現為臺地內部相與臺地的前緣斜坡相解耦，與盆地相剖面有較好的耦合；臺地的前緣斜坡相δ13Ccarb值大體與現代海水DIC一致，而臺內相與盆地相剖面δ13Ccarb值相對虧損且變化較大。
研究認為下斜坡-盆地相碳同位素剖面能夠較好地追蹤臺內相剖面碳同位素（δ13Ccarb）記錄是因為盆地濁積扇的物源主要來自碳酸鹽巖臺地垮塌。Cn1，Cn2階段，上斜坡與臺地內部碳酸鹽巖剖面能較好地吻合是因為早期裂谷到陸棚的過渡還未完成，斜坡相與臺地相還未區分；Cn3，Cn4階段，由於碳酸鹽巖斜坡逐漸形成，處於淺埋藏的上斜坡沉積物受海水熱對流的影響（圖2B），δ13Ccarb值趨於穩定。Cn5後期開始進入馬林諾冰期，海平面下降，在不同地方發生差異性冰蝕作用，部分地區沒有沉積記錄，且上斜坡和臺地外部受海水主控的成巖作用和大氣淡水成巖作用雙重影響（圖2C）。En1階段，馬林諾冰期之後，海水溫度升高，沉積和成巖速率迅速增加，各剖面間碳同位素差異不大。而後En2，En3階段，上斜坡又恢復海水主控成巖作用影響，逐漸穩定，且呈現和現代海水DIC庫相似的δ13Ccarb組成。因此，本文提出上斜坡碳酸鹽巖受廣海海水熱對流的影響改變了其原有的CIE信號，並記錄了與現代海水碳同位素值（δ13Ccarb）相似的廣海的DIC信息。如果情況屬實，那麼如何解釋全球多個碳酸鹽巖臺地同時發生與廣海DIC解耦的CIE呢？
圖3 新元古代成冰紀間冰期（Nonglacial Cryogenian，659 to 649 Ma）和埃迪卡拉紀早期（early Ediacaran, 635 to 590Ma）納米比亞Otavi/Swakop群不同沉積環境的碳同位素剖面對比圖。Cn1-Cn5；En1-En4代表δ13Ccarb漂移（Hoffman and Lamothe, 2019）
作者推測當時全球範圍內普遍發育的CIE受控於淺海強烈的光合作用或蒸發作用造成的成核作用影響所導致同位素效應，而非混合海洋中的碳庫發生了改變。最後，作者提出對全球其它地區發育並保存完好的新元古—寒武系碳酸鹽巖臺地相與邊緣相地層，如澳大利亞南方的Cryogenian Balcanoon組和中國南方埃迪卡拉紀早期的陡山沱組和藍田組進一步研究（如：碳、鎂、鈣同位素），或將有效驗證本文的核心觀點。假設本文的觀點正確，那麼新元古代碳酸鹽巖臺地廣泛發育CIE的同時，其廣海的DIC碳同位素組成與現代海洋相似。
最近，Jiang et al.（2019）在四川盆地三疊系局限蒸發瀉湖相地層發現了類似新元古時期的CIE，並提出其可能是當時特殊沉積環境（水體缺氧，生物擾動作用弱，碳酸鹽飽和度高）中的厭氧孔隙水主導、微生物硫酸鹽還原促使、自生碳酸鹽礦物沉澱的產物。眾所周知，新元古時期海水氧含量較低且缺乏宏體生物，因此淺海海底很可能長期「缺氧」甚至「厭氧」，適合微生物硫酸鹽還原反應及自生碳酸鹽巖作用發生，從而產生大量的CIEs。而碳酸鹽巖臺地邊緣由於存在海水的熱對流作用，使得孔隙水與廣海海水交換頻繁而相對「富氧」，破壞了CIE的成巖條件。
參考文獻
1.Hoffman P F, Lamothe K G. Seawater-buffered diagenesis, destruction of carbon isotope excursions, and the composition of DIC in Neoproterozoic oceans[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2019, 116(38): 18874-18879.
2.Higgins J A, Bl？ttler C L, Lundstrom E A, et al. Mineralogy, early marine diagenesis, and the chemistry of shallow-water carbonate sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2018, 220: 512-534.
3.Jiang L, Planavsky N, Zhao M, et al. Authigenic origin for a massive negative carbon isotope excursion[J]. Geology, 2019, 47(2): 115-118.
4.Schrag D P, Higgins J A, Macdonald F A, et al. Authigenic carbonate and the history of the global carbon cycle[J]. Science, 2013, 339(6119): 540-543.
（撰稿：張力鈺，姜磊/油氣室）
美編：徐海潮
校對：陶 琴